Поиск в базе сайта:
Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных 02. 00. 04 физическая химия icon

Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных 02. 00. 04 физическая химия




Скачать 351.49 Kb.
НазваниеЭкспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных 02. 00. 04 физическая химия
страница1/3
БИКТИМИРОВА Наталья Владимировна
Дата конвертации26.03.2013
Вес351.49 Kb.
КатегорияИсследование
  1   2   3

На правах рукописи




БИКТИМИРОВА Наталья Владимировна


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОТОДИССОЦИАЦИИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ


02.00.04 - физическая химия


АВТОРЕФЕРАТ


диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Черноголовка – 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН


Научный руководитель:

доктор химических наук

Будыка Михаил Федорович


Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Лермонтов Сергей Андреевич


кандидат химических наук

Кондаков Сергей Эмильевич


^ Ведущая организация:

Центр Фотохимии РАН, г. Москва


Защита состоится « » г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т Н.Н.Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.


Автореферат разослан « » 2006 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02,

доктор химических наук Т. С. Джабиев
^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Ароматические азиды, благодаря своей фотохимической активности, широко применяются в науке и технике: в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений; в фотолитографии в качестве фоторезистов; в молекулярной биологии и биохимии в качестве фотоаффинных меток и т. д. В результате интенсивных исследований в настоящее время установлена последовательность реакций, протекающих после фотодиссоциации азидов, изучена структура первичных продуктов реакции - синглетного и триплетного нитренов, структура продуктов их дальнейших превращений, найдены кинетические и термодинамические параметры реакций этих интермедиатов, изучены их спектральные свойства, в том числе с применением квантово-химических методов. Исследование самой реакции фотодиссоциации показало, что по фотохимическим свойствам ароматические азиды условно делят на две группы: фотоактивные - имеющие полосы поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и квантовые выходы фотодиссоциации  >0.1, и фотоинертные – имеющие длинноволновые полосы поглощения в видимой области спектра и квантовые выходы фотодиссоциации при облучении видимым светом  < 0.01. В то же время остается нерешенным ряд проблем, связанных с ответом на вопрос, какие факторы определяют фотохимическую активность азида. Несмотря на многообразие синтезированных азидов лишь некоторые из них охарактеризованы количественно, и в настоящее время в литературе недостаточно информации о влиянии структуры азида на величину квантового выхода фотодиссоциации, т.е. на фотохимическую активность.


ЦЕЛЬ РАБОТЫ - количественное исследование влияния таких структурных факторов, как размер ароматической -системы азида и ее заряд на фотохимическую активность азида (квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы), и исследование возможности получения гетероароматических азидов, способных с большим квантовым выходом разлагаться при действии видимого света.


НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые систематически на количественном уровне исследованы фотохимические свойства ряда гетероароматических азидов от азидопиридина до 9-(4’-азидофенилакридина). Выявлены и изучены факторы, отвечающие за фотохимическую активность данных веществ – взаимозависимое влияние размера ароматической π-системы и заряда ядра. Впервые показана возможность управления фотохимической активностью ароматического азида путем изменения кислотности среды. Впервые синтезирован и описан ряд новых азидостирилхинолинов, исследованы их спектральные и фотохимические свойства, на их основе получены азиды, чувствительные к видимому свету с длиной волны до 500 нм.


ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих фотохимические свойства ароматических азидов. Найденные закономерности о влиянии на фотоактивность ароматических азидов размера ароматического ядра и его заряда позволяют синтезировать азиды, обладающие заданными свойствами.

Ароматические азиды, чувствительные к видимому свету, обладают преимуществом по сравнению с традиционными УФ-чувствительными соединениями при использования в фотоаффинной модификации биополимеров, т.к. воздействие "жесткого" УФ света на биоматериал может приводить к его фотодеструкции. Применение "мягкого" видимого света позволит избежать данного побочного эффекта.

Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации.


АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам работы опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях:

○ "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 2003;

○ 15-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2003;

○ 22-я Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Клязьма", 2004;

○ Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", Москва, МГУ, 2004;

○ 16-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2004;

○ Международная конференция по химии гетероциклических соединений, Москва, МГУ, 2005;

○ 17-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2005;

○ 18-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2006.


ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного фотохимическим реакциям гетероароматических азидов и проблеме длинноволновой чувствительности азидов, экспериментальной части, в которой описаны методы синтеза и исследования использованных соединений, шести глав обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 108 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержит 29 рисунков, 8 таблиц, 6 схем.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Институт Проблем Химической Физики РАН и проектом РФФИ № 03-03-32116.


^ СТРУКТУРА И ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.


Глава I. Обзор литературы. В первой части литературного обзора кратко изложено применение ароматических азидов в различных областях науки и техники.

Затем рассматривается реакция диссоциации азидов. В настоящее время установлено, что диссоциация протекает в синглетно-возбужденном (S1) состоянии, измерены кинетические характеристики реакций основных интермедиатов - синглетных и триплетных нитренов и продуктов их превращений.

Рассмотрены также теоретические работы, в которых представлены квантово-химические расчеты как фотоактивных, так и фотоинертных ароматических азидов. На основании этих исследований авторами работ предложен критерий фотоактивности, которым является заполнение в низшем синглетно-возбужденном (S1) состоянии молекулярной орбитали (NN*-MO), локализованной на азидогруппе и разрыхляющей по N-N2 связи.

Далее обсуждаются возможные пути решения проблемы длинноволновой чувствительности азидов: применение сенсибилизаторов, чувствительных к видимому свету, или увеличение размера -системы азида с целью сдвига его спектра поглощения в видимую область. Проводится анализ имеющихся на сегодняшний день количественных данных, касающихся длинноволновой чувствительности ароматических азидов. Отмечено, что описанные в литературе азидокрасители поглощают видимый свет, но при этом проявляют низкую фотоактивность (квантовые выходы фотодиссоциации  < 0.01). Выдвинуто предположение, что потеря фотоактивности азидокрасителями может быть связана с наличием положительного заряда на ароматическом ядре или с большим размером ароматической системы.

В связи с этим целью нашей работы было экспериментальное исследование влияния таких структурных факторов, как размер ароматической -системы азида и ее заряд на фотохимическую активность азида.

В качестве объектов для исследования мы выбрали гетероароматические азиды с атомом азота в цикле - производные пиридина и высших аналогов. Наличие эндоциклического атома азота в этих соединениях позволяет сравнительно легко переходить от нейтральной к положительно заряженной форме и, таким образом, определить степень влияния заряда ароматического ядра на фотохимические свойства азида, а систематическое увеличение числа конденсированных колец позволяет выделить размерный эффект.


Глава II. Экспериментальная часть

Данная глава состоит из четырех частей. Первая часть содержит описание физико-химических методов анализа, использованных в работе: УФ, ИК, ЯМР-спектрометрии, электроспрейной масс-спектрометрии, ТСХ, даются характеристики применяемых источников видимого и УФ облучения.

Вторая часть содержит описание методов очистки используемых растворителей и реактивов.

В третьей части приводятся методики синтеза ароматических азидов и их физико-химические характеристики: 4-азидопиридин и 1-метил-4-азидопиридиний метилсульфат; 9-азидоакридин, 9-(4'-азидофенил)акридин, изомерные азидостирилхинолины, и их производные.

В четвертой части представлены уравнения для расчета квантовых выходов реакции фотодиссоциации.


Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение

Данная глава состоит из 6 частей, в которых изложены основные результаты нашего исследования.


3.1. Фотохимические свойства 4-азидопиридина. В разделе 3.1. обсуждаются результаты исследования фотохимической активности 4-азидопиридина в нейтральной и протонирован­ной формах.

Для проверки гипотезы, что причиной потери светочувствительности является наличие положительного заряда в ароматическом ядре, наши исследования мы начали с простейшего представителя гетероароматических азидов - 4-азидопиридина 1.




Следует отметить, что 4-азидопиридин 1 и его производные: гидрохлорид 2 и 1-метил-4-азидопиридиний метилсульфат 3 были исследованы ранее. При этом основное внимание уделялось идентификации продуктов реакции. Однако квантовый выход фотодиссоциации был измерен только для азида 1,  = 0.75, а для протонированного и кватернизованного производных он не известен.

Спектр поглощения протонированной (алкилированной) формы азида 1 сдвинут батохромно на 25 - 30 нм относительно нейтральной. При облучении светом азидопиридин активно разлагался во всех формах. На рисунке 1 в качестве примера приведены спектральные изменения при облучении раствора 4-азидопиридиний хлорида 2 в этаноле.






Рис. 1. Спектральные изменения при облучении 2.6.10-5 M раствора 4-азидопиридиний хлорида 2 в этаноле светом 254 нм, время облучения, с: (1)-(7) - 0, 60, 120, 180, 300, 420, 1020; интенсив­ность света 8.73.10-10 Эйнштейн см 2 с-1. Вставка: (1) - кинетическая кривая изменения оптической плотности на 275 нм и (2) - ее анаморфоза в полулогарифмичес­ких координатах.

Таблица 1. Квантовые выходы фотодиссоциации 4-азидопиридина и его производных (ошибка 20%); облучение светом с длиной волны 254 нм.

Азид

растворитель



1

EtOH

0.35

1

MeCN/EtOH 1:1

0.40

1

MeCN

0.83

2

EtOH

0.23

2

MeCN

0.22

3

MeCN

0.27


Квантовые выходы фотодиссоциации были рассчитаны из кинетических кривых и приведены в табл. 1. В зависимости от растворителя, значение  для нейтральной формы азида 1 изменяется в пределах ~ 0.4 - 0.8. Из представленных данных видно, что, например, при переходе от азидопиридина 1 к гидрохлориду 2 квантовый выход фотодиссоциации уменьшается от 0.83 до 0.22 (в ацетонитриле). В этаноле уже для нейтральной формы наблюдается уменьшение квантового выхода фотодиссоциации, что, очевидно, связано с образованием водородной связи. Пиридиновые соедине­ния представляют собой слабые органические основания, которые способны образовывать с молекулами растворителя комплексы с водородной связью. Водородная связь существенно усиливается в состоянии S1, поскольку основность пиридинового ядра увеличивается при возбуждении (увеличение основности может достигать 7–8 порядков); предельным случаем является полный перенос протона. Это приводит к увеличению положительного заряда на пиридиновом ядре и, соответственно, замедлению реакции диссоциации. Поэтому значение  для азида 1 уменьшается при переходе от MeCN к смеси MeCN/EtOH и далее к EtOH, приближаясь к таковому для гидрохлорида 2 (табл. 1).

Таким образом, для 4-азидо­пиридина 1 в положительно заряженной форме наблюдается небольшое уменьшение квантового выхода фотодиссоциации, но при этом азид остается фотоактивным ( > 0.1). То есть, можно сделать вывод, что для гетероароматических азидов, имеющих маленький размер ароматического ядра (в данном случае 6 π-электронов), введение положительного заряда в ароматическое ядро не приводит к потере фоточувствительности.


^ 3.2. Фотохимические свойства 9-азидоакридина. Следующим объектом наших исследований являлся 9-азидоакридин, имеющий средний размер ароматической π-системы (14 π-электронов). Этот азид также описан в литературе, но квантовый выход его фотодиссоциации не известен. Нами были исследованы спектральные и фотохимические свойства 9-азидоакридина в нейтральной и положительно заряженной форме.



При протонировании наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы погло­щения в видимую область до 430 нм (рис. 2).





^ Рис. 2. Спектры поглощения 9-азидоакридина 4 и его гидрохлорида 5 в ацетонитриле.

Как и 4-азидопиридин, 9-азидо­акридин активно разлагался под действием света и в нейтральной, и в протонированной формах (рис 3).






Рис 3. Спектральные изменения при облучении 1.1410-5 М раствора гидро-хлорида 9-азидоакридиния 5 в ацето-нитриле, время облучения, (1)-(6), с: 0, 9, 20, 40, 90, 240; длина волны облучения 365 нм, интенсивность действующего света 4.410-9 Эйнштейн см-2с-1.

Рассчитанные из кинети­ческих кривых значения квантовых выходов фотодиссоциации 9-азидоакридина и его гидрохлорида при облучении светом разной длины волны и в разных растворителях приведены в таблице 2.




Таблица 2. Наблюдаемые квантовые выходы фотодиссоциации 9-азидоакридина ^ 4 и его гидрохлорида 5 (ошибка  20 %) в зависимости от длины волны облучения.


Азид

растворитель

ex, нм



4

EtOH

365

0.77




толуол

365

0.94




MeCN

365

0.96







405

0.54


5

MeCN

365

0.95







405

0.90







436

0.75







450

0.71







470

0.65


Наблюдаемые при фотолизе спектральные изменения, а также проведенные дополнительные эксперименты позволяют сделать заключение о продуктах фотолиза. Как видно на рис. 3, спектр поглощения продукта фотолиза гидро­хлорида 5 (спектр 6) имеет характерный вид с ярко выраженной колебательной структурой длинноволновой полосы в области 370 - 430 нм. При нейтрализации реакционной смеси после фотолиза малоинтенсивные полосы поглощения в средней части спектра с максимумами при 312 и 326 нм исчезали, а полоса в области 360 - 430 нм практически не сдвигалась, однако колебательная структура становилась менее выраженной. Такое поведение полос в области 300 - 450 нм, а также наличие интенсивной полосы в коротковолновой области 260 нм характерно для 9-аминоакридина, спектр которого совпал со спектром нейтрализованного продукта фотолиза гидрохлорида 5, что согласуется с высказанным предположением о структуре продукта.

Спектральные изменения при фотолизе нейтрального азида существенно отличались от таковых в кислой среде. При облучении наблюдалось исчезновение полос поглощения азида 4 и появление широких бесструктурных полос в области 240, 380 и 470 нм с соотношением интенсивностей 12:1:0.6. Эти спектральные свойства соответствуют 9-азоакридину, что позволяет приписать продукту фотолиза это строение. Такое отнесение согласуется также с известным фактом, что основным продуктом фотолиза 4 в метаноле является азоакридин. Поскольку фотолиз и в нейтральной, и в кислой среде проводился в воздушно-насыщенных растворах, не следует также исключать возможность образования некоторого количества кислородсодержащих соединений (нитро-, нитрозо-, азокси-), которые спектрально не видны на фоне основных продуктов реакции. Такие соединения были нами зарегистрированы при масс-спектральном анализе реакционных смесей при фотолизе растворов азидостирилхинолинов, см. ниже.

Таким образом, из полученных данных (табл. 2) можно сделать вывод, что гетероароматические азиды в заряженном состоянии, имеющие средний размер ароматической системы (14 π-электронов) остаются фотоактивными. Более того, благодаря наличию полосы поглощения в видимой области, гидрохлориды таких азидов являются чувствительными не только к УФ, но и к видимому свету: гидрохлорид 5 является чувствительным к видимому свету вплоть до 470 нм. Недостатком гидрохлорида 5 является то, что он чрезвычайно легко гидролизуется до акридона.


^ 3.3 Фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина. Контроль фотоактивности азида путем изменения кислотности среды.




Фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина 6 и его кватернизованной соли ранее были изучены и описаны в литературе. Было установлено, что нейтральный 9-(4'-азидофенил)акридин проявляет высокую фотоактивность, в то время как кватернизованная соль 9-(4'-азидофенил)акридина фотоинертна. Нами было выдвинуто предположение, что если наличие положительного заряда в ароматическом ядре является причиной потери фотоактивности, то протонирование азида приведет к такому же эффекту. Поскольку степень протонирования зависит от концентрации кислоты, возникает возможность контроля фотоактивности азида путем изменения кислотности среды. В связи с этим нами были исследованы фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина 6 в зависимости от кислотности среды.

При подкислении реакционной смеси (рис. 4, спектры 1 и 2) наблюдалось исчезновение полосы поглощения нейтрального азида и появление длинноволновой полосы с максимумом в области 417 нм. По спектральным свойствам 9-(4'-азидофенил)акридин похож на 9-азидоакридин как в нейтральной, так и катионной формах (ср. спектры 1 и 2 на рис. 2 и 4). Однако, фотохимические свойства катионов этих азидов резко отличаются.





Рис. 4. Спектр поглощения 9.510-6 M раствора 9-(4'-азидофенил)­акридина 6 (1) в этаноле; то же в присутствии 0.0219 М HCl (2). Спектральные изменения при облучении подкисленного раствора азида светом 365 нм, время облучения, с: (2) - (7) - 0, 25, 90, 150, 300, 600; интенсивность действующего света 4.8810-9 Эйнштейн см 2 с-1. Вставка: кинетика изменения оптической плотности на длине волны 360 нм: (1) - экспериментальные точки; (2) - анаморфоза экспериментальных данных в полулогарифмических координатах.


Спектры (2 - 7) на рис. 4 показывают изменение оптической плотности при облучении раствора 7. Рассчитанные из кинети­ческих кривых значения наблюдаемых квантовых выходов фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)­акридина при различной концентрации HCl приведены в таблице 3.


Таблица 3. Наблюдаемые квантовые выходы (obs) фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)­акридина при различной концентрации HCl (этанол, ошибка измерения 20%).

[HCl]100, M

obs




[HCl]100, M

obs




[HCl]100, M

obs

0

0.82




0.64

0.088




2.19

0.037

0.063

0.32




1.36

0.046




3.7

0.028

0.211

0.18




1.38

0.047




6.25

0.02

0.302

0.14




1.52

0.042




9.95

0.015


Как видно из данных табл. 3, величина obs уменьшается более чем в 50 раз по мере увеличения концентрации кислоты до 0.1 M.

В исследованном диапазоне концентраций кислоты в растворе параллельно протекают две фотохимические реакции: разложение азида 6 и его протонированной формы 7 с квантовыми выходами 1 и 2, соответственно (Схема 1).

  1   2   3

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией