Поиск в базе сайта:
Моделирование состава и температуры кристаллизации двойной и тройной эвтектики в неорганических и органических системах icon

Моделирование состава и температуры кристаллизации двойной и тройной эвтектики в неорганических и органических системах




Скачать 209.53 Kb.
НазваниеМоделирование состава и температуры кристаллизации двойной и тройной эвтектики в неорганических и органических системах
Дата конвертации24.08.2014
Вес209.53 Kb.
КатегорияТексты

МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТАВА И ТЕМПЕРАТУРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДВОЙНОЙ И ТРОЙНОЙ ЭВТЕКТИКИ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Есина З.Н., Мирошников А.М., Екимова М.Р., Есин Н.П.

Кемеровский государственный университет

E-mail: st-emr@ic.kemsu.ru; ezn2@rambler.ru.
Целью настоящей работы является расчет состава и температуры кристаллизации тройной эвтектики в неорганических системах на основе солей натрия, а также в органических системах на основе циклогексана и н-алканов. Выбор для изучения неорганической системы обусловлен практической важностью смесей и сплавов солей металлов для создания тепловых аккумуляторов в области средних и высоких температур [1]. Органические системы на основе н-алканов, циклических и ароматических углеводородов можно эффективно использовать для накопления и переноса тепла в области низких температур [2].

Тройными называются физико-химические системы, состоящие из трёх компонентов. При постоянном давлении состояние тройной системы однозначно определяется температурой Т и концентрациями двух компонентов, при этом концентрация третьего компонента определяется из условия , где - мольные доли компонентов тройной системы. Для исследования трехкомпонентной системы использовались данные по двухкомпонентным системам.

Равновесие твердое тело-жидкость в бинарных эвтектических системах исследовано в широком интервале температур. Растворимость твердого вещества в жидкости зависит от сил межмолекулярного взаимодействия растворителя и растворимого, а также от температуры и теплоты плавления растворяемого вещества.

Эвтектический состав и температура плавления бинарных систем получены предложенным нами методом [3]. Избыточная составляющая энергии Гиббса отражает неидеальность раствора. Парциальные молярные избыточные энергии Гиббса компонентов раствора могут быть получены на основе экспериментальных данных о равновесии жидкость-твердое тело:

, (1)

, (2)

где - универсальная газовая постоянная, - температура ликвидуса, , - коэффициенты активности компонентов раствора.

Из экспериментальной информации по фазовому равновесию парциальные молярные избыточные энергии Гиббса можно также найти как разность энергий реальной и идеальной системы:

, (3)

, (4)

где , - мольные доли компонентов раствора, , - энтальпии плавления и , - температуры плавления компонентов, образующих однокомпонентные фазы. Из (1- 4) находим логарифмы коэффициентов активности

, (5)

. (6)

Если в растворе происходит образование ассоциатов молекул, то молярная масса компонентов может быть рассчитана по формуле: , где - молярная масса компонентов до смешения, - поправочные коэффициенты.

С учетом изменения молярной массы эффективная мольная доля компонентов бинарной смеси: , где - эффективный молярный объем компонента i, .

Логарифмы коэффициентов активности как функции от эффективной мольной доли компонента:

= , (7)

= . (8)

На основе введения эффективных мольных долей компонентов бинарного раствора и последующей минимизации энергии Гиббса системы можно найти среднее соотношение молекул, отвечающее минимуму энергии Гиббса и характеризующее структуру раствора [3]. Аналогичный результат получен при минимизации среднего логарифма коэффициентов активности.

Найдем средний логарифм коэффициентов активности системы:

, (9)

С учетом (7 - 8), запишем (9) в виде

(+ ().

В точке экстремума среднего логарифма коэффициента активности по параметру при постоянном давлении: = 0.

Получим уравнение

() + ( /d = 0.

После преобразований получено дифференциальное уравнение Бернулли:

,

где , , , - .
^

Решение имеет вид


. (10)

Нами показано, что эта функция верно описывает зависимость температуры плавления от состава неорганических смесей на основе солей натрия и в системах на основе циклогексана и предельных углеводородов.

Найдем эффективные мольные доли компонентов в точке бинарной эвтектики , отвечающие минимуму температуры. Из условия экстремума функции получено алгебраическое уравнение

, (11)

где - эффективная мольная доля первого компонента раствора; , - энтальпии плавления первого и второго компонентов; , - температуры плавления компонентов.

Оставляя в разложении функции в левой части (1) в степенной ряд члены второго порядка, получим алгебраическое уравнение второй степени.

Решение уравнения имеет вид

. (12)

Выбираем решения . Подставляя в функцию , можно найти температуру плавления в эвтектической точке.

С помощью регрессии экспериментально полученных кривых ликвидуса можно рассчитать значения: . Отсюда находим отношение коэффициентов . Отличие коэффициента от единицы свидетельствует о наличии отклонения от идеальности в бинарной системе.

Для идеальных систем информацию о составе и температуре плавления эвтектики возможно получить при наличии данных о теплоте и температуре плавления чистых компонентов. Относительная ошибка между экспериментальными и расчетными значениями параметров

.

На рис. 1 представлена расчетная кривая зависимости температуры плавления системы - от мольной доли . На рис. 2 представлена расчетная кривая зависимости температуры плавления системы - от мольной доли .







Рисунок Зависимость температуры плавления бинарной системы от мольной доли первого компонента:
Т - температура плавления системы NaCl - NaF,
х - эффективная мольная доля NaCl.


Рисунок - Зависимость температуры плавления бинарной системы от мольной доли первого компонента:
^ Т - температура плавления системы C6H12C14H30,
х - эффективная мольная доля C6H12.


Результаты проведенного математического моделирования параметров кристаллизации согласуются с данными [1], приведенными для бинарных эвтектик, входящих в тройную эвтектику-- (Таблица 1).
Таблица 1

Расчет состава и температуры плавления двойной эвтектики в неорганической системе

^ Компоненты системы

Состав двойной эвтектики, х,% мол.

Температура эвтектики Т, К

Экспериментальный

Расчетный

Относительная ошибка,%

Абсолютная ошибка


Экспериментальная

Расчетная

Относительная ошибка , %

Абсолютная ошибка, К



0,610

0,599

0,671

1,903

-10

0,011

-0,061

965

985,6

988,3

-2,13

-2,41

-20,6

-23,3



0,390

0,401

0,329

- 2,99

15,64

-0,011

0,061



0,430

0,431

0,438

-0,233

-1,86

-0,001

-0,008

910,6

910,6

910,6

0

0



0,570

0,569

0,562

0,175

1,4

0,001

0,008



0,340

0,341

0,322

-0,294

5,294

-0,001

0,018

954

948,1

948,3

0,6

0,6

5,9

5,7



0,660

0,659

0,678

0,152

-2,73

0,001

-0,018

Расчетные параметры кристаллизации согласуются с экспериментальными данными, приведенными для бинарных эвтектик, входящих в тройную эвтектику циклогексан-октадекан-тетрадекан (--)[2] (Таблица 2).
Таблица 2

Расчет состава и температуры плавления двойной эвтектики в органической системе

^ Компоненты системы

Состав двойной эвтектики, х,% мол.

Температура эвтектики Т, К

Экспериментальный

Расчетный1

Относительная ошибка,%

Абсолютная ошибка


Экспериментальная

Расчетная2

Относительная ошибка, %

Абсолютная ошибка, К



0,954

0,952

0,952

0,21

0,002

270,9

268,3

0,96

2,6



0,046

0,048

0,048

-4,34

-0,002



0,875

0,879

0,908

-0,5

-3,8

-0,004

-0,033

250,6

251,6

251,96

-0,4

-0,54

-1

-1,36



0,125

0,121

0,092

3,2

26,4

0,004

0,033



0,873

0,884

0,884

-1,26

-0,011

-

277,3

-

-



0,123

0,116

0,116

5,7

0,007

Поскольку рассчитанные по данной методике параметры изучаемых органических и неорганических эвтектических систем согласуются с результатами экспериментальных исследований данных систем, можно сделать вывод об отсутствии отклонений от идеальности в этих системах.

Моделирование состава и температуры плавления тройной эвтектики осуществлялось на основе результатов расчета бинарных систем. При расчете состава двойной эвтектики использовался численный метод Ньютона для решения уравнения , так как он показал наилучшие результаты (см. Таблицу 1 и 2).

Расчет состава и температуры кристаллизации тройной эвтектики проводили по алгоритму [1]. Проводится минимизация целевой функции

, (13)

где - мольная доля -го компонента в тройной эвтектике; - мольная доля го компонента в бинарной эвтектике, образованной компонентами и ; - молярная теплота плавления чистого го компонента. С этой целью вычисляется такое значение , что .

Рассчитываются мольные доли первого и второго компонентов в тройной эвтектике по формулам . По формуле , (i, k= 1, 2, 3) определяется температура кристаллизации тройной эвтектики . Здесь - температура плавления тройной эвтектики, включающей компоненты и .

Таблица 3

Расчет состава и температуры плавления тройной эвтектики в неорганической системе

^ Компоненты системы

Состав двойной эвтектики, х,% мол.

Температура эвтектики Т, К

Экспериментальный

Расчетный

Относительная ошибка,%

Абсолютная ошибка

Экспериментальная

Расчетная

Относительная ошибка, %

Абсолютная ошибка, К



0,41

0,452

-10,2

-0,042

854

857,286

-0,385

-3,286



0,37

0,330

10,8

0,040



0,22

0,218

0,9

0,002



0,22

0,218

0,9

0,002

854

857,572

-0,418

-3,572



0,41

0,452

-10,2

-0,042



0,37

0,330

10,8

0,040



0,37

0,330

10,8

0,040

854

857,572

-0,418

-3,572



0,22

0,218

0,9

0,002



0,41

0,452

-10,2

-0,042

Таблица 4

Расчет состава и температуры плавления тройной эвтектики в органической системе

^ Компоненты системы

Состав двойной эвтектики, х,% мол.

Температура эвтектики Т, К

Экспериментальный

Расчетный

Относительная ошибка,%

Абсолютная ошибка

Экспериментальная

Расчетная

Относительная ошибка, %

Абсолютная ошибка, К



0,862

0,877

-1,7

-0,015

244,7

251,11

-2,9

-7,11



0,122

0,115

5,7

0,007



0,016

0,007

56,3

0,009



0,865

0,875

-1,2

-0,010

242,9

250,64

-3,2

-7.74



0,125

0,110

12,0

0,015



0,010

0,013

-30,0

-0,003



0,873

0,879

-0,7

-0,006

247,7

251,47

-1,5

-3.77



0,123

0,119

3,3

0,004



0,004

0,002

50,0

0,002



0,877

0,879

-0,2

-0,002

245,9

251,50

-2,3

-5.6



0,121

0,119

1,7

0,002



0,002

0,001

50,0

0,001



0,877

0,879

-0,2

-0,002

247,1

251,55

-1,8

-4.45



0,120

0,120

0,0

0,000



0,003

0,001

66,7

0,002

Анализ приведенных в Таблицах 3 и 4 расчетных и экспериментальных данных показал, что предлагаемая модель расчета может использоваться при прогнозировании составов и температур плавления эвтектик идеальных трехкомпонентных систем.

Литература

  1. Мариничев А.Н. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ: Справ. изд. / А.Н. Мариничев, М.Л. Турбович, И.Г. Зенкевич – Л.: Химия, 1990. – 256 с.

  2. Копнина, А.Ю. Двухкомпонентные системы на основе циклогексана и предельных углеводородов от C6 H12 до C22 H46 /А.Ю. Копнина, И.П. Калинина, И.К. Гаркушин // ЖФХ -2005. – т.79. – №7. – С.1164-1169.

  3. Есина, З.Н. Водные растворы гликолей. 1. Избыточная энергия Гиббса и вопросы образования кластеров / З.Н.Есина, А.М. Мирошников, А.А.Третьяков // Сборник научных работ «Техника и технология пищевых производств». – Кемерово: Изд-во КемТИПП, -2005. – C. 71-76.

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией