Поиск в базе сайта:
Математическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра icon

Математическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра




Скачать 80.59 Kb.
НазваниеМатематическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра
Дата конвертации24.08.2014
Вес80.59 Kb.
КатегорияТексты

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВОЛНЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПО КРИСТАЛЛУ АЗИДА СЕРЕБРА

А.П. Боровикова, В.Г. Кригер, А.В. Каленский, А.А. Звеков

Кемеровский государственный университет

E-mail: kriger@kemsu.ru
Процессы разложения, протекающие в твердых телах под воздействием внешних факторов (света, излучения и т.д.) являются частным случаем неравновесных процессов физической и химической кинетики. Одним из направлений в данной области науки является исследование процессов разложения в энергетических материалах (ЭМ). Экспериментально и теоретически было показано, что при определенных условиях в кристаллах азидов тяжелых металлов (АТМ), которые являются типичными представителями ЭМ, протекает твердофазная разветвленная цепная реакция. Трудности экспериментального изучения всех стадий реакции, невозможность аналитического решения систем нелинейных кинетических уравнений делает особенно важным использование математического моделирования кинетики неравновесных процессов для идентификации механизмов многостадийных реакций. При этом необходимо исследовать большие системы интегро-дифференциальных уравнений. В данной работе рассматривается методика решения таких систем на примере решения прямой кинетической задачи распространения волны твердофазной цепной реакции взрывного разложения по кристаллу азида серебра (АС), инициированного с поверхности импульсным излучением.

В [1] предложена модель разветвленной твердофазной цепной реакции, проведен расчет и сопоставление с экспериментом закономерностей взрывного разложения АТМ. В работе [2] проведено теоретическое и экспериментальное исследование кинетических закономерностей взрывного разложения монокристаллов АС от диаметра зоны облучения и размера образца. Впервые экспериментално показано, что увеличение критической плотности энергии инициирования АC от размера кристалла определяется процессами диффузии электрон дырочных пар к поверхности кристалла и их быстрой рекомбинации там. Определены пространственно-временные характеристики процессов передачи энергии химической реакции кристаллической решетке АС. Экспериментально показано существование, наряду с диффузией и теплопереносом, механизма быстрой передачи энергии химической реакции из зоны реакции в необлученную часть кристалла. Дополнив предложенную ранее модель цепной реакции учетом вероятности генерации e.h. пар в некотором слое размером r0 вне зоны облучения, сформулирована модель развития и распространения реакции взрывного разложения АС [2]:



(1)

где r0≈50 мкм (определено экспериментально) – характерный размер области размножения носителей.

Первая стадия  генерация e.h. пар внешним излучением (G – темп генерации), и обратная  рекомбинация e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах, при этом скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре (,~106÷107 c-1). Вторая стадия  взаимодействие двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием промежуточного комплекса N6, дальнейшим его распадом на молекулярный азот (N2) и выделением энергии, идущей на генерацию носителей – является стадией развития цепи [1-2].

Кинетика процесса описывается следующей системой интегро-дифференциальных уравнений:

(2)

где L=2·1022 см-3 – число Лошмидта, К – константа, учитывающая расход узлов (выгорание анионной подрешетки).



Для решения прямой кинетической задачи моделирования распространения разветвленной твердофазной цепной реакции по кристаллу АС в системе Matlab был создан комплекс программ для численного решения больших (до 2000) жестких интегро-дифференциальных уравнений, соответствующих (2). Для решения ОДУ использовалась встроенная функция MATLAB ode15s, позволяющая исследовать жесткие системы. Функция ode15s – это решатель переменного порядка, основанный на формулах численного дифференцирования. По умолчанию используются формулы прямого дифференцирования, но в качестве опции могут быть использованы формулы обратного дифференцирования (метод Гира), которые, как правило, снижают скорость интегрирования. Формулы прямого и обратного дифференцирования порядка 1 и 2 А-устойчивы, т.е. устойчивы во всей левой полуплоскости; формулы более высокого порядка имеют меньшие области устойчивости. В функции ode15s реализованы формулы от 1-го до 5-го порядка (по умолчанию принят порядок 5). Подобно функции ode113 функция ode15s использует многошаговый метод. При решении данной системы интегро-дифференциальных уравнений использовался метод Рунге-Кутты (1-5-го порядка) с переменным шагом по времени. Анализ решения дает возможность визуализировать картину развития и протекания реакции в любой момент времени в любой точке кристалла.

Было проведено математическое моделирование инициирования цепной реакции УФ излучением в приповерхностной области кристалла АС. На Рисунке 1 представлено рассчитанное распространение фронта реакции взрывного разложения по кристаллу АС при практически пороговой плотности энергии инициирования (при следующих параметрах модели: kr = 5·106 с-1; k1 = 5·107 с-1; k2 = 0.5·10-11 см3/с). Начальное распределение определяется поглощением УФ излучения с коэффициентом поглощения α = 105 см-1. Далее в течение индукционного периода происходит формирование фронта реакции, на образование промежуточного комплекса N6 расходуются две локализованные дырки (N3), в результате распада две дырки генерируются в месте протекания реакции, а одна в r0 окрестности места протекания реакции, что приводит к медленному повышению концентрации реагентов в необлученной области. При концентрациях реагентов ~ 1020 концентрация е.h. пар в соседних областях превышает критическое значение, и там начинается разгон реакции. Таким образом, формируется фронт реакции, который движется по кристаллу с постоянной скоростью и амплитудой. Это обстоятельство позволило определить величину скорости распространения реакции (как скорость равномерного движения). Расчет скорости проводился по следующей формуле:

, (3)

где t1 – время прохождения фронта реакции (максимума концентрации реагентов) через точку, находящуюся на расстоянии l1 (¾ длины кристалла) от облучаемой поверхности, t2 – время прохождения фронта реакции через точку, находящуюся на ¼ длины кристалла (l2). Полученное значение составляет величину ~ 1 км/с и хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Моделирование инициирования разветвленной твердофазной цепной реакции в кристаллах АС с поверхности позволило определить функциональную зависимость скорости распространения процесса по кристаллу от констант модели kr, k1 и k2.

Варьируя один из параметров модели, два других оставались постоянными и равными:

при изменении kr в интервале [(0÷5.3)∙107 с-1], k1=3∙107 с-1, k2=0.5∙10-11 см3/с;

при изменении k1 в интервале [(1÷2.5)∙107 с-1], kr=1∙107 с-1, k2=0.5∙10-11 см3/с;

при изменении k2 в интервале [(0.5÷4)∙10-11 см3/с], k1=3∙107 с-1, kr=1∙107 с-1.

Результаты расчета сведены в Таблицу 1.

Получено аналитическое выражение для скорости распространения реакции по кристаллу в зависимости от констант модели:

, (4)

где х(1), х(2), х(3) – подгоночные параметры, равные соответственно 8.86·1022 см-3, 1.87·1019 см-3, 2.95.

Скорости реакции, рассчитанные методами численного интегрирования системы дифференциальных уравнений и по формуле (4), отличаются в среднем на 1.3%.

Таблица 1

Зависимость скорости распространения реакции от констант модели

Зависимость скорости распространения реакции от kr

Зависимость скорости распространения реакции от k1

Зависимость скорости распространения реакции от k2

kr, с-1

V, км/с

k1, с-1

V, км/с

k2, см3

V, км/с

0.1∙106

1.2148

1∙107

0.3310

0.5∙10-11

1.0407

1∙106

1.1990

1.5∙107

0.5106

1∙10-11

1.1492

5∙106

1.1235

2∙107

0.6898

1.5∙10-11

1.2048

7.5∙106

1.0824

2.3∙107

0.7969

2∙10-11

1.2396

1∙107

1.0407

2.5∙107

0.8674

2.5∙10-11

1.2696

2∙107

0.8862

3∙107

1.0407

3∙10-11

1.2949

3∙107

0.7451

4∙107

1.3837

3.5∙10-11

1.3079

4∙107

0.6029

5∙107

1.7087

4∙10-11

1.3249

На Рисунке 2 приведена зависимость скорости распространения цепной реакции по кристаллу АС от константы модели k1.

Рассмотрена задача очагового зарождения реакции (при инициировании через узкие щели) при гомогенном распределении концентрации центров рекомбинации. На первом этапе после окончания поглощения импульса происходит быстрое (~ 10 нс) уменьшение концентрации реагентов, идущих на образование комплекса N6. В дальнейшем за счет развития реакции происходит увеличение концентрации реагентов до максимального значения, определяемого переходом разветвленной цепной реакции в вырожденный режим в связи с разложением образца. На Рисунке 3 представлены распределения концентрации реагентов по кристаллу через 400, 600, 700, 800 и 900 нс, при практически пороговой плотности энергии инициирования.

Далее в зоне облучения начинается спад концентрации реагентов, вызванный значительным разложением образца в зоне облучения. Вне зоны облучения в этот момент происходит увеличение концентрации е.h. пар. Распространение реакции по кристаллу идет с постоянной скоростью и амплитудой до того момента, пока зоны реакции не «чувствуют» друг друга. Максимум концентрации реагентов в центре необлученной области в этом месте значительно повышается. Этот эффект является аналогом хорошо известного «сверхадиабатического горения», когда температура в эпицентре между очагами поджога в 2 раза выше адиабатического предела.

Литература

  1. Кригер В.Г., Каленский А.В. // Химическая физика, 1995. – № 4. – C. 152 – 160.

  2. Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А., Ципилев В.П. Механизм твердофазной цепной реакции. // Материаловедение, 2006. – № 9. – С. 14 – 20.


Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией