Поиск в базе сайта:
Современное состояние квантовой химии icon

Современное состояние квантовой химии




Скачать 300.13 Kb.
НазваниеСовременное состояние квантовой химии
Дата конвертации14.05.2015
Вес300.13 Kb.
КатегорияТексты

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Член-корреспондент АН СССР Я. К. СЫРКИН, доктор химических наук М. Е. ДЯТКИНА

Под квантовой химией понимается раздел теоретической химии, по­священный исследованию природы химической связи, строения и реак-ционноепоеобноети молекул и причин существования 'энергии активации химических реакций на основе представлений и методов квантовой механики.

Первой проблемой .в этой области является вопрос о причинах обра­зования устойчивых молекул из атомов, т. е. о причинах возникновения химической связи. В доквантовый период делались попытки объяснить химическую связь на основе чисто электростатических представлений, а именно притяжения разноименно заряженных ионов. Однако эта кон­цепция никоим образом не может быть основой универсально приме­нимой теории химической связи. Если и имеется ограниченное число соединений, вроде NaCl, для которых ионная теория кажется, на пер­вый взгляд, удовлетворительной, то и в этих случаях отталкивание ионов и природа сродства к электрону не могут быть поняты на основе пред­ставлений классической физики. Для огромного же большинства других соединений электростатические представления оказываются совершенно неприемлемыми. Это особенно отчетливо видно на примере связей между одинаковыми атомами.

Только применение квантовой механики позволило выяснить физиче­скую природу химической связи.

Молекулы представляют собой системы, состоящие из положительных атомных ядер и электронов. Поэтому ответ на вопросы о состояниях, свойствах и причинах ^устойчивости молекул надлежит искать в природе и характере взаимодействия составляющих молекулы частиц, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Молекулы содержат много электронов, так что все вопросы, связанные с молекулами, отно­сятся к области многоэлектронных задач квантовой механики.

Истоки квантовой химии лежат в работе В. Гейзенберга (1926 г.), посвященной рассмотрению первой многоэлектронной системы — атома гелия, и в работе В. Гейтлера и Ф. Лондона, применивших тот же метод к рассмотрению молекулы Н2 (1927 г.). В этих исследованиях впервые •были вскрыты физические причины возникновения ковалентной химиче­ской связи. Образование молекулы обусловлено чисто квантовым эффек­том, благодаря которому пребывание двух электронов (с противополож­ными спинами) в поле двух ядер энергетически значительно более выгодно, чем каждого электрона в поле одного ядра. Наряду с этим был выявлен ряд существенных особенностей гомеополярной связи и, в первую очередь, ее насыщаемость, вытекающая из принципа Паули. -Полученные 'результаты явились обоснованием высказанного ранее .предположения о том, что с валентной чертой ассоциируется пара

Ы ^ Я. К. СЫРКИН, М. Е. ДЯТКИНА

электронов. Представление о том, что связь образуется между двум», атомами, каждый из которых предоставляет по одному неспаренному электрону, легло в основу объяснения валентностей химических элемен­тов. Все это создало возможности использования качественных выводов, из работы В. Гейтлера и Ф. Лондона для рассмотрения других молекул.

Но следующая задача, которую принципиально можно было бы по­ставить перед квантовой механикой, а именно полный расчет моле­кулы водорода, подобно тому как это было сделано для атома водоро­да, в этой работе решена не была. В. Гейтлер и Ф. Лондон, так же, как и В. Гейзенберг, не смогли дать точного решения уравнения Шредингера для рассматриваемых проблем, поскольку уже для двухэлектронных систем его решение наталкивается на большие математические трудно­сти. Поэтому был использован приближенный подход. Не удивительно, что количественные результаты работы В. Гейтлера и Ф. Лондона были мало удовлетворительными. Так, вычисленное значение энергии связи составляло всего около 67% от опытного.

Таким образом, для первого исследования молекул методами кван­товой химии было характерно, с одной стороны, богатство и новизна идей и большое значение качественных выводов, а с другой — сугубо приближенный характер количественных результатов. Подобная ситуа­ция сохранилась и в дальнейшем развитии квантовой химии. В этой области следует различать два аспекта: количественных расчетов с целью получения по возможности более точных количественных резуль­татов и качественных выводов из квангово-химических расчетов, хотя бы и приближенных и параметрических. Говоря о количественном аспек­те, надо прежде всего отметить, что надежды на возможность теорети­ческого расчета свойств молекул, основанного на точном решении урав­нения Шредингера, пока не оправдались. Это уравнение было решено точно уже в 50-х годах только для молекулярного иона водорода Н2+г содержащего один электрон, но такое решение до сих пор не получено даже для молекулы Н2 с двумя электронами, не говоря уже о более сложных молекулах. В последнее время появились надежды на то, что вопрос о точных расчетах молекул может быть сдвинут, по существу, с мертвой точки с помощью вычислительных машин. Но судить о воз­можностях такого пути пока еще рано-. В докладах на эту тему на конференции по квантовой химии, состоявшейся в 1957 г. в Техасе (США), в основном высказывались только надежды на успехи будущего применения вычислительных машин, но существенных результатов на этом пути пока еще не получено.

Из-за трудности точного решения развитие количественного аспекта квантовой химии пошло по линии разработки приближенных методов, их совершенствования путем отказа от части упрощений и допущений и т. п. Это и составляет вплоть до настоящего времени предмет, пожа­луй, большей части кваятово-химических исследований. Хотя в этой области за тридцать с лишним лет и имеются некоторые успехи, достиг­нутый прогресс едва ли можно считать удовлетворительным. Если ко­нечной целью этого направления является создание методов, которые по­зволили бы производить расчет свойств молекул (их энергий, геометри­ческих параметров, распределения электронной плотности, дипольных мо­ментов, поляризуемостей, магнитных восприимчивостей и других свойств в основных и возбужденных состояниях), исходя только из уравнения Шредингера и универсальных физических постоянных, то здесь сделано сравнительно мало.

Правда, на примерах гелия и молекулы водорода было показано, что принципиально возможно, используя функцию с большим числом

^ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВА'НТОВОЙ ХИМИИ Ш

параметров, получить значение энергии, совпадающее с опытом с лю­бой желаемой степенью точности. Это, конечно, вселяет уверенность, что уравнение Шредингера действительно правильно описывает состояние не только атома водорода, но и многоэлектронных систем. Но для хими­ка проверка правильности квантовой механики как таковой на лишних примерах едва ли имеет большое значение. В представления же о при­роде химической связи уточненный расчет, проведенный А. Джемсом к Г. Кулиджем еще в 1933 г., внес немного. К тому же расчет этот был чрезвычайно трудоемким и потребовал трех лет работы, а вывод о том,. что наконец получено правильное значение, был основан не на уверен­ности в достаточности использованного приближения, а лишь на сопо­ставлении с заранее известными опытными данными.

Еще хуже положение в случае молекул, содержащих большее числе электронов. Это относится даже к сравнительно простым двухатомным молекулам, и тем неприятнее, что для таких объектов в ряде случаев: имеется настоятельная необходимость в теоретическом расчете их свойств. Хотя для большинства двухатомных молекул энергии связи известны из опыта, остается ряд вопросов, экспериментальное решение которых затруднительно. Так, до сих пор нет уверенности в значениях таких важных для химии величин, как энергии диссоциации молекул азота и окиси углерода (особенно существенна последняя величина, так как из нее может быть найдена теплота сублимации алмаза и энергия связи С—С, очень важная для органической химии). Естественно, что химики вправе были надеяться узнать эти величины от теоретиков. Но то, чего удалось достигнуть в случае Н2, оказалось пока недостижимым.', для молекулы азота. Вследствие большей сложности этой молекулы, содержащей 14 электронов, расчет оказался еще более приближенным. Хотя он был произведен через 22 года после работы А. Джемса и Г. Кулиджа (в 1955 г.) с помощью одного из «лучших» методов, раз^ работанных за это время, было получено значение энергии диссоциации 27,5 ккал/моль. На основании опытных данных дискутируются значения 170 и 225 ккал/моль, причем более вероятно последнее. Это показывает, что в ближайшее время едва ли можно надеяться получить от кванто­вой химии достоверные значения энергий диссоциации, основанные на полностью теоретических расчетах.

Такое положение привело к весьма печальной, на наш взгляд, тен: денции некоторых современных квантово-химических исследований.

Основную работу, ведущуюся сейчас в области полностью теорети­ческих расчетов молекул, можно охарактеризовать следующим образом. Проводятся расчеты в разных приближениях и обсуждается не вопрос о том, какое истинное значение имеет вычисляемое свойство, а лишь вопрос, какое значение получается при данном приближенном подходе. В качестве иллюстрации укажем на работы, проводившиеся в 1955— 1956 гг. по расчету молекулы Li2, содержащей 6 электронов. Энергия связи в этой молекуле уже давно известна из опыта и равна 25 ккал. При расчете с помощью девяти модификаций приближенных методов были получены значения энергии связи от —4,5 до +17,5 ккал, причем межатомное расстояние не вычислялось, а было задано заранее на основании опытных данных. Как видно, фактической целью этих работ было не получение правильного значения энергии, а лишь выяснение вопроса о том, какой из приближенных методов хуже. Этот вопрос су­ществен только для самих квантовых химиков и их внутренней «кух­ни», но не для потребителей квантовой химии — химиков-эксперимен­таторов, для которых квантовая химия может представить интерес лишь постольку, поскольку она будет давать новые сведения о молекулах,.

16 ^ Я. К. СЫРКИН, М. Е. ДЯТКИНА

либо новые представления, позволяющие обобщать опытные данные. Отчетливым проявлением этой тенденции является то, что вплоть до наших дней некоторые исследователи в области квантовой химии про­должают расчеты молекулы водорода или ее отдельных свойств, испы­тывая все новые и новые приближения, всегда к тому же худшие, чем приближение А. Джемса и Г. Кулиджа. Малая плодотворность этих расчетов подчеркивается еще тем, что приближения, оказавшиеся удов­летворительными для Н2, как правило, менее пригодны для более слож­ных молекул. К тому же «лучшее» приближение с отказом от части допущений приводит иногда к худшему совпадению с опытом, чем более грубое приближение.

Так же обстоит дело и при применении квантово-химических методов к системам второго типа, являющимся объектом большого числа квантово-химических исследований, а именно к органическим молекулам с я-свя-зями. В этой области обнаруживаются те же характерные черты, что и в квантовой химии двухатомных молекул. Исследования систем такого ти­па начались еще на заре квантовой химии. Здесь уже с самого начала была ясна малая перспективность полностью теоретических количествен­ных расчетов, и поэтому вычисления проводились в очень грубых при­ближениях и сводились к попыткам получения результатов, которые мог­ли бы служить хотя бы для полуколичественного сравнения разных мо­лекул. Эта задача оказалась разрешимой благодаря созданию расчет­ных методов, результаты которых не носили абсолютного характера, а выражались через некоторые параметры, например значения входящих в расчет интегралов, причем предполагалось, что эти параметры остают­ся постоянными в разных системах с сопряженными связями. При сведе­нии числа таких параметров к минимуму (лучше всего к одному), что, естественно, сопряжено с введением дополнительных допущений и дела­ет расчет еще более грубым, появляется возможность оценки параметров из сопоставления с опытными данными для одних молекул с последую­щим использованием этих оцененных значений для предсказания свойств других молекул. Расчеты, тем самым, приобретали характер полуэмпи­рических. Но именно из таких полуэмпирических параметрических расчетов удалось извлечь ряд ценных выводов, легших в основу важных для химии новых представлений.

Но многих химиков не удовлетворял грубо приближенный, полуэм­пирический характер расчетов систем с сопряженными связями, и в этой области также появилось и продолжает появляться большое число работ с отказом от использования эмпирических параметров и попыт­ками уточнения расчетов таких молекул. К сожалению, эти работы пока еще не дали существенных результатов. К настоящему времени опубли­ковано огромное число расчетов молекулы бензола, на которой испыты-вались разные варианты приближенных и уточненных методов, но из всех этих работ не удается сделать почти никаких новых выводов, имею­щих значение для химии, по сравнению с тем, что вытекает уже из первых расчетов этой молекулы. По-видимому, и в случае сопряженных систем перспективы работы по уточнению приближенных методов едва ли можно расценивать особенно оптимистически.

Однако неправильно полностью отвергать пользу развития уточнен­ных методов. Если они и не дали пока существенных количественных ре­зультатов, имеется ряд достижений в качественных квантово-химиче­ских выводах, основанных на применении таких методов, как расчеты с самосогласованием, учет конфигурационного взаимодействия и т. п. Дело в' том, что чисто параметрические полуэмпирические методы при­менимы в их наиболее простой форме по существу только для систем

^ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ 17

.из одинаковых атомов, т. е. л-электронных систем в углеводородах. Де­лались попытки распространения таких параметрических расчетов на органические молекулы, содержащие один или несколько гетероатомов (например атом азота в гетероциклических соединениях). Но исполь­зуя эти приемы, не удается подойти к системам, содержащим атомы .нескольких типов, как, например, к комплексным соединениям, к соеди­нениям переходных элементов с ненасыщенными органическими молеку­лами и т. п. Применение методов, основанных не на оценке интегралов из опыта, а на вычислении этих интегралов с использованием хотя бы и приближенных волновых функций разных атомов, позволяет включить перечисленные выше системы в круг квантово-химических исследований. Правда, приведенные выше примеры показывают, что при этом пока едва ли можно рассчитывать на получение количественных данных о соответствующих молекулах, но если подходить к расчетам только с требованиями качественных выводов, то здесь уже получено много ин­тересных сведений.

Поскольку в этой статье мы судим о квантовой химии по ее резуль­татам, а «отдача» чисто методических расчетных работ для химии пока еще недостаточна, мы не ставим своей целью дать обзор существующих приближенных и уточненных методов, а отсылаем читателя, интересую­щегося этими вопросами, к материалам, опубликованным П. Левдиным '. Из этого не следует, что мы полностью отрицаем значение всех работ по уточнению квантово-химических методов. Работы такого характера, конечно, должны вестись, чтобы не закрывать дверь для возможного появления в будущем методов, которые окажутся более точными, более .эффективными и применимыми к более широкому кругу молекул.

У читателя может создаться впечатление о чрезмерном пессимизме .авторов настоящей статьи. В действительности это не так. Если мы перейдем к качественным выводам из квантово-химических расчетов, картина оказывается совсем иной. Именно здесь имеется ряд существен­ных и принципиальных достижений. Не претендуя на полноту изложе­ния, мы хотим указать на ряд наиболее интересных результатов в этой юбласти.

Переход от рассмотрения молекулы водорода, связь в которой осуще­ствляется за счет ls-электронов атомов, к молекулам, в которых в связях участвуют р- и (/-электроны, привел к пониманию разных типов гомеопо-лярной химической связи, а именно к так называемой а-связи, проявля­ющейся в ординарных связях и л-связи, а в последнее время еще б-свя-зи. Тем самым была объяснена природа кратных связей и установлены причины отличий между отдельными их компонентами, что, в частности, проявляется в сравнительной легкости вращения вокруг ординарных свя­зей и отсутствии вращения вокруг двойных связей. В настоящее время приобретает значение представление о б-связи (она может возникнуть при наличии af-электронов), обуславливающей некоторые эффекты в со­единениях переходных элементов, в частности, возможно взаимодействие между атомами металла отдельных комплексных ионов.

Недавно возникло представление о том, что химическая связь не обя­зательно включает о-компоненту и возможны л-овязи без ст-связей. Именно на этом пути делаются попытки объяснения строения таких со­единений, как, например, N2O4. В квантовую химию удалось включить представление о донорно-акцепторной связи, образующейся за счет пары электронов одного атома (донора) и свободной орбиты другого атома (акцептора). И в этом случае пребывание пары электронов в поле двух

1 «J. Phys. Chem.», 1957, v. 61, p. 55. 2 Вестник АН СССР, Кя 6

18 ■ я. к. сыркин, м. е. дяткина

ядер энергетически выгоднее, чем в поле одного ядра. Донорно-акцептор-ные связи весьма существенны для объяснения образования комплекс­ных соединений переходных элементов, особенно с такими лигаядами, как амины, предоставляющими пару электронов, а также молекулярных соединений типа комплексов аммиака с галогеяидами бора. На основа­нии рассмотрения электронной структуры атомов переходных элементов, было высказано предположение, что они могут быть «е только акцеп­торами, но одновременно и донорами электронов за счет своих неподе-ленных пар электронов («дативные связи»).

Успехом качественной квантовой химии было создание представления. о направленности валентностей. Эта теория основана на идее Л. Полин-га, что химические связи образуются в направлениях максимальной кон­центрации электронной плотности электронов, участвующих в связи. Такая концепция привела к выводу, что в молекулах могут осуществи ляться разнообразные комбинации атомных орбит, обеспечивающие раз­личную пространственную ориентацию связей. Сейчас мы во многих слу­чаях можем объяснить и предсказать на основании этой теории причуд­ливые геометрические формы многих координации атомов вокруг центрального, как, например, тетраэдрическое строение соединений угле­рода, плоскую конфигурацию лигандов вокруг платины в валентном состоянии Ptn. Теория привела к выводу об особой выгодности октаэдри-ческого расположения вокруг центрального атома. Вместе с тем была показана возможность осуществления координации с низкой симметрией,, как, например, расположение пяти атомов вокруг центрального углах основания и вершине четырехгранной пирамиды и т. п. Интерес­ным выводом было предсказание, что выоокосимметричная кубическая координация восьми атомов вокруг центрального не может осуществ­ляться, если у центрального атома нет /-электронов. Действительно, ни у одной молекулы или комплексного иона состава AXs, где атом А не имеет /-электронов, не обнаружено кубического строения.

Теория я-связей привела к другому важному расширению валентных представлений. В молекулах, содержащих я-электроны у нескольких со­седних атомов, т. е. в тех молекулах, которые в классической структур­ной теории органической химии рассматривались как содержащие сопря­женные двойные связи, оказалось невозможным локализовать двойные-связи между определенными парами атомов углерода. Так возникло-представление о том, что в сопряженных системах я-электроны находят­ся не только в поле одной определенной пары атомов углерода, а в поле всей молекулы, на молекулярных орбитах. Пребывание электронов на молекулярных орбитах энергетически выгоднее, чем в изолированных локализованных я-связях, что и объясняет повышенную устойчивость сопряженных систем и, в частности, специфические особенности арома­тических соединений.

Выше мы уже останавливались на расчетной стороне вопроса о со­стоянии я-электронов в ароматических и сопряженных системах. Здесь мы укажем на ряд связанных с этой проблемой качественных выводов, основанных на самых простых полуэмпирических вычислениях, в кото­рых параметры, входящие в расчет, определяются из опытных данных. Сюда относятся выводы, касающиеся относительной стабильности раз­ных сопряженных систем, позволяющие в некоторых случаях судить о направлении реакций (когда последние определяются соотношением энер­гий начального и конечного состояний или когда можно оценить изме­нение энергии я-электронов в активном комплексе по сравнению с исход­ным состоянием). В частности, на этом пути было дано объяснение устойчивости свободных радикалов типа трифенилметила, которые могут

^ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

19







2*

20 я. к. сыркин, м. е, дяткина

Надо указать, однако, что вывод метода молекулярных орбит в его примитивной форме о повышении стабильности при увеличении числа членов в сопряженной цепи или цикла не позволяет правильно передать существование энергии активации реакции Н8 + Н или Н2 + Н2.

Большое число работ было посвящено попыткам объяснения реакци-онноспособности молекул с сопряженными связями на основании так называемых индексов я-электронной структуры, а именно порядков связей между атомами, распределения плотности я-электронов между разными положениями в молекуле и степеней ненасыщенности разных атомов, определяющих легкость ряда реакций. Оценки этих величин, основанные на параметрических полуколичественных методах, приводят к результатам, хорошо согласующимся с опытными фактами. Исследо­вание реакционноспоеобности остается одним из благодарных направ­лений качественного аспекта квантовой химии.

Возможность вычисления, хотя бы очень приближенного, распреде­лений электронной плотности привела и к друлим предсказаниям. По­скольку связи С—С не полярны, а моменты связей С—Н при вектор­ном сложении компенсируют друг друга, циклические углеводороды типа бензола не имеют постоянных диполвных мо-ментов. То же, казалось, должно быть справедливым и для таких углеводородов, как азулен. Од­нако расчеты распределения электронной плотности я-электронов приве­ли к заключению о несимметричном распределении зарядов, что соответ­ствует наличию я-электронного дипольного момента. Этот вывод был впоследствии подтвержден опытом.

Аналогичные предсказания полярности, подтвержденные опытом, были сделаны и для некоторых бороводородов.

Успешным оказалось использование квантово-химических расчетов, даже самых примитивных, для вычисления расстояний между атомами углерода в конденсированных ароматических углеводородах. Еще на заре квантовой химии был сделан вывод о том, что даже в нафталине не все расстояния СС должны быть одинаковыми. Как известно, сейчас установлена значительная неравноценность связей СС в конденсирован­ных углеводородах. Теоретические расчеты, основанные на использова­нии вычисленных порядков связей и эмпирического сопоставления этих величин с расстояниями, позволяют вычислять межатомные расстояния в хорошем согласии с опытом. Квантово-химические соображения пока­зали, что условием максимального сопряжения является копланарное расположение всех атомов с я-электронами. Это позволило объяснить нарушения сопряжения стерическими препятствиями копланарноети.

Если напомнить еще раз, что все эти результаты были получены на основании расчетов, выполненных с помощью самых простых прибли­женных методов, становится очевидным, что квантовая химия является одним из ценных инструментов исследования строения молекул и ее каче­ственные выводы уже сослужили и еще сослужат химикам большую службу. Иногда считают, что использование для химических выводов идей, основанных на результатах приближенного или полуэмпирического (параметрического) квантово-химического рассмотрения, сопряжено с некоторыми опасностями, так как нет уверенности в том, что те же ре­зультаты сохраняются и при точном рассмотрении, а достигнутые успехи являются, дескать, счастливой случайностью. Едва ли было бы правиль­но делать на этом основании нигилистический вывод, что до тех пор, пока неизвестны точные решения, следует отказаться от попыток исполь­зовать результаты приближенного подхода. Опыт тридцатилетнего раз­вития квантовой химии показал, что точных решений, может быть, при­дется ждать очень долго. С другой стороны, мы имеем такое мощное

^ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

21

средство корректирования наших взглядов, как сопоставление с опытом. Это позволяет надеяться, что, поскольку наши выводы согласуются с опытом, они едва ли будут отменены при более точном рассмотрении. В физике тоже часто используются выводы, основанные на не менее грубых приближениях.

Как ни существенны перечисленные частные успехи метода молеку­лярных орбит, еще более важным оказывается общий принципиальный вывод. Мы видели при рассмотрении работы В. Гейтлера и Ф. Лондона, что их расчет подтвердил 'представления химиков о связи, локализован­ной между двумя атомами и образованной парой электронов. Это пред­ставление было в свое время чрезвычайно прогрессивным, так как оно позволило охватить с единой точки зрения большое многообразие моле­кул. Но, вместе с тем, в химии имеются и все более накапливаются сведения о молекулах, не укладывающихся в рамки представлений о локализованных двухцентровых двухэлектронных связях. Помимо орга­нических молекул с сопряженными связями сюда относятся целые клас­сы соединений, таких, как гидриды бора, комплексы переходных элемен­тов с ненасыщенными соединениями — олефинами, диенами, циклолен-тадиенилом, бензолом и т. д. Для этих соединений представление о том, что химические связи образуются между двумя атомами за счет пары электронов, уже стало тормозом для создания теории их строения. Метод молекулярных орбит, основанный на представлении о нахождении электронов в поле нескольких центров, позволил создать представление о многоцентровых орбитах, которое, но нашему мнению, является одним из краеугольных камней современной теории строения молекул.

Наиболее ярким примером плодотворного применения этих пред­ставлений являются бороводороды, бывшие долгое время загадкой структурной химии. Сейчас можно считать проблему теории бороводо-родов в основном разрешенной. Наряду с обычными, локализованными между двумя атомами «внешними» связями В—Н в бороводородах имеются пары электронов на трехцентровых орбитах в поле трех атомов В—Н—В или В—В—В. Для такой орбиты каждый атом представ­ляет по одной атомной орбите, но заполняется трехцентровая орбита только двумя электронами. Поскольку атом бора может дать для всех своих связей всего три электрона, но зато может предоставить четыре орбиты, образование трехцентровых связей обеспечивает устойчивость молекул, несмотря на дефицит электронов. Подсчет баланса электронов и орбит позволил объяснить состав известных бороводородов и разо­браться в вопросе о том, какие еще молекулы этого класса могут прин­ципиально существовать. Недавно по аналогии с ионами С5Н5- и С7Н7+ была предсказана возможность существования ионов бороводородов, в частности В4Н7^ и В6Нц+. Помимо бороводородов, трехцентровые орбиты играют, по-видимому, определяющую роль и в других электрон-нодефицитных соединениях, как, например, в димерных молекулах с группами СН3, образующими мостики — Ве2(СН3)4, А12(СН3)б и т. д. Наряду с трехцентровыми орбитами широко представлены, по-видимому, и другие многоцентровые орбиты, например в тетрамере Pt4(CH3)i6, ди-мере фениллития и др.

Представление о трехцентровых орбитах позволило подойти к тео­ретическому объяснению и других классов соединений. Оно оказалось весьма существенным для понимания механизма многих реакций, иду­щих через образование так называемого Jt-комплекса, а именно вклю­чения свободной орбиты какого-либо атома или иона во взаимодействие со всей л-связью; при этом два электрона п-связи находятся уже в поле не двух атомных орбит, а трех, что приводит к разрыхлению я-связи и

22

^ Я. К. СЫРКИН, М. Е. ДЯТКИНА

облегчает ее реакции. Трехцентровые орбиты имеются, по-видимому, и в других типах промежуточных продуктов реакций, например в карбо-ниевых ионах неклассического типа, в которых атом водорода одновре­менно одинаково связан с несколькими атомами углерода. Многоцентро­вые орбиты лежат в основе активных комплексов многих реакций.

Трехцентровые орбиты все шире привлекаются для объяснения строе­ния таких соединений, как комплексы переходных металлов с олефинами, в которых, по современным представлениям, образуются две трехцентро­вые связи — донорно-акцепторная связь (за счет пары я-электронов двойной связи и свободной орбиты центрального атома) и дативная связь (за счет неподеленной пары центрального атома и разрыхляющей я-орбиты олефина). Есть основания полагать, что связи такого типа имеются и в других соединениях переходных элементов (в карбонилах, нитрозилах, цианидах и т. д.). Предположения об осуществлении в этих соединениях трехцентровых орбит основываются пока, главным образом, на экспериментальных данных о том, что, например, в комплексах пла­тины с метилцианидом центральный атом находится на примерно оди­наковых расстояниях от обоих атомов группы C=N. Квантовая химия позволяет дать этим фактам пока качественное, а в будущем, можно надеяться, и количественное объяснение. Есть надежды и на примене­ние представлений о трехцентровых орбитах и к другим соединениям, в частности к многоядерным комплексам переходных элементов, вроде Fe3(CO)i2, Re2Cli0O2 и т. п., где в трехцентровой орбите могут участво­вать два или три атома металла. Широкие возможности открывает и применение представлений о многоцентровых орбитах. Иначе нельзя, на­пример, объяснить строение карбонилгидрида кобальта, где атом водо­рода связан не с одной определенной группой СО, а находится одновре­менно около трех групп СО, служа как бы мостиком между ними.

За последние пять лет возникла и начала широко развиваться химия нового необычного класса соединений — комплексов переходных элемен­тов с циклопентадиенилом и бензолом («сандвичевые соединения» типа ферроцена и дибензолхрома). Для теоретической химии, основанной на обычных валентных представлениях, эти соединения были загадкой, так как, в частности, для ферроцена характерно, что атом Fe находится на одинаковых расстояниях от 10 атомов С двух циклопентадиенильных ко­лец. Попытки написать формулу ферроцена с помощью валентных штри­хов, соответствующих двухцентровым двухэлектронным связям, оказа­лись безуспешными. Объяснить строение этих соединений также удалось только на основе представлений о многоцентровых молекулярных орби­тах, охватывающих всю молекулу. Рассмотрение симметрии атомных орбит центрального атома и орбит л-электронов в кольцах позволяет не только предположить, что образуются орбиты всей молекулы, но с помощью теории групп классифицировать эти орбиты, выяснить, какие из атомных орбит металла взаимодействуют с данными орбитами колец, и найти форму орбит всей молекулы. Применение приближенных мето­дов расчета энергий молекулярных орбит дает возможность оцен­ки энергии, и следовательно относительной роли связей разных типов (молекулярных орбит разной симметрии) в устойчивости всей моле­кулы.

Укажем здесь еще на один интересный результат, полученный в са­мое последнее время с помощью такого уточненного приближенного метода. Расчет молекулярных орбит молекулы ВН3 показал, что ее орбитальное состояние должно быть вырожденным. Поэтому по теореме Яна—Теллера она не может быть устойчивой в виде правильного плос­кого треугольника. Структура молекулы должна быть искажена таким

^ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ 23

образом, чтобы одна связь В—Н была длиннее двух других. Вероятно, в этом лежит причина, почему борин не существует в виде мономера, а димеризуется в В2Н6.

Идея многоцентровых молекулярных орбит применяется и к обычным комплексным соединениям переходных элементов, так называемым координационным соединениям, в которых число равноценных связей, образуемых центральным атомом с его соседями, намного превышает его формальную валентность. Как известно, подойти к строению ком­плексных соединений удалось только на основании квантово-химических выводов о природе связей при привлечении представлений о высоких валентностях центральных атомов с использованием d-, s- и р-электро-нов и свободных орбит. Возможность образования центральным атомом большого числа нормальных ковалентных связей, а также донорно-ак-цепторных, дативных и кратных связей позволяет объяснить строение целого ряда комплексных соединений. Но, вместе с тем, эти представления нуждаются в дальнейшем совершенствовании, поскольку и здесь мы часто сталкиваемся с нелокализованными связями и для ряда комплексных соединений представления об обычных двухцентровых свя­зях, по-видимому, недостаточны. Так, в частности, предположение об образовании большого числа донорно-акцепторных связей приводит к накоплению у центрального атома значительного отрицательного заряда. Для устранения этого заряда приходится привлекать не особенно четкие представления об обратной отдаче заряда лигандам. Для таких случаев гораздо естественнее рассмотрение строения этих соединений на основа­нии многоцентровых молекулярных орбит. С этой точки зрения рассмат­риваются такие координационные соединения, как гексаммины, гексаци-аниды и т. д.

Пока что на этом пути удалось получить сведения о том, какие орби­ты центрального атома и аддендов образуют молекулярные орбиты раз­ных типов, а также вычислить приближенно энергии возможных элек­тронных переходов между занятыми и свободными молекулярными орби­тами. Эти данные позволяют разобраться в спектрах комплексов и показывают, как должны изменяться электронные переходы при частич­ном замещении, например молекул аммиака на другие лиганды. Даль­нейшее развитие таких исследований представляется нам весьма акту­альным, ибо они могут привести к созданию более совершенной картины координационных соединений. С этой точки зрения можно подойти и к тем комплексам, которые на основании магнитного критерия рассматри­вались ранее как ионные, поскольку в них 3d-электроны (в случае пер­вого переходного периода) остаются неспаренными. Сейчас мы можем объяснить возникновение таких комплексов образованием молекулярных орбит из орбит лигандов и 4d-орбит центрального атома («внешние» комплексы).

Говоря о комплексных соединениях, нельзя не отметить другого дости­жения в создании теоретических представлений об их строении. Обычно в теории комплексных соединений речь идет о тех электронах, которые участвуют в образовании связей (ковалентных, ионных, молекулярных орбит). Но, как известно1, у переходных элементов во многих случаях в связях используются не все электроны последней d-подоболочки. Часть из них остается в центральном атоме в виде неподелеяных пар или не-спаренных электронов. Уже сравнительно давно физиками на основании работы Г. Бете о расщеплении атомных термов в кристаллах было пока­зано, что при образовании комплекса состояния электронов центрально­го атома, не участвующих в связях, не остаются без изменения. В поле, •создаваемом присоединенными группами («кристаллическом поле» или,

2<L ^ Я. К. СЫРКИН, М. Е. ДЯТКИНА

как говорят теперь, «поле лигандов»), уровни атомных электронов пре­терпевают изменения, а именно вырожденные уровни расщепляются и смещаются, что приводит к перераспределению электронов между уров^ нями. Эти представления позволили в ряде случаев объяснить наблюдае­мый магнетизм комплексных соединений переходных элементов, а в по­следние годы начали широко применяться для объяснения некоторых полос поглощения в спектрах комплексных соединений, соответствующих: переходам между уровнями атомных электронов. Сейчас они привлека­ются также для объяснения аномалий в стереохимии (искажения пра­вильного октаэдрического или тетраэдрического строения комплексов, обусловленные эффектом Яна — Теллера), некоторых особенностей устойчивости комплексов, распределения катионов между октаэдриче-скими и тетраэдрическими положениями в шпинелях и т. д.

Иногда использование теории поля лигандов рассматривается как возврат к электростатическим представлениям о характере связи в ком­плексных соединениях, поскольку предполагается, что поле может созда­ваться только ионами. В действительности это не так. Для теории поля лигандов существен только факт наличия поля определенной симмет­рии, которое может быть обусловлено как зарядами присоединенных групп, так и образованием ковалентных связей. По существу, теория поля лигандов не говорит ничего о характере связей, а рассматривает только вопрос о том, что происходит с электронами, не участвующими в связях. В самое последнее время намечаются пути объединения теории поля лигандов с методом молекулярных орбит. При образовании молеку­лы часть орбит характеризуется тем, что они охватывают и центральный атом и лиганды (орбиты, соответствующие связям), тогда как другие орбиты в значительной мере остаются атомными орбитами, локализован­ными в основном у центрального атома, но видоизмененными по сравне­нию с исходными атомными орбитами. Это видоизменение, обусловлен­ное образованием связей, эквивалентно тому, что интерпретируется в тео­рии поля лигандов как влияние поля данной симметрии на атомные уровни. По-видимому, на пути такого объединения теории поля лигандов; и метода молекулярных орбит можно надеяться на создание полной тео­рии комплексных соединений.

Особенностью связей новых типов, основанных на многоцентровых орбитах, является, в частности, то, что для них во многих случаях харак­терно участие d-электронов. Естественно думать, что не менее интерес­ные особенности должны встретиться при включении /-электронов. Поэ­тому актуальны квантово-химические исследования связей с /-электро­нами, особенно при изучении строения соединений трансурановых элементов.

Следует указать, что в значительной мере успехи в применении ме­тода молекулярных орбит являются заслугой не только самой квантовой химии, но и синтетической химии и экспериментальных методов изучения строения молекул. Квантовая химия в ее теперешнем состоянии, конечно, не смогла бы предсказать возможность существования таких классов соединений, как ароматические комплексы металлов — ферроцен, дибен-золхром и т. д. Именно появление соединений, не укладывающихся в обычные представления о химических связях, вызвало развитие идей о связях новых типов, основанных на многоцентровых молекулярных орби­тах, так что главной движущей силой развития новых представлений квантовой химии явились достижения синтетической химии. Но вместе с тем можно надеяться, что успехи квантовой химии в объяснении строе--ния необычных соединений расширят кругозор химиков и будут стиму­лировать их к новым открытиям.

^ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

25

Наряду с тем, что говорилось выше о рассмотрении свойств молекул в их основных состояниях, представляет интерес вопрос о применении квантово-химических методов для обсуждения спектральных свойств хи­мических соединений. И в этом случае следует различать качественную' и количественную стороны. При оценке разностей энергий основного и возбужденных состояний молекул, соответствующих в органической хи­мии, возбуждению p-электронов, удалось показать, что вычисленные энергии возбуждения можно согласовать с положением наблюдаемых электронных полос поглощения в близкой ультрафиолетовой и видимой областях. Тем самым было дано физическое объяснение цветности соот­ветствующих соединений. Качественные результаты расчетов согласуют­ся с наблюдаемыми на опыте закономерностями, как, например, смеще­нием поглощения в длинноволновую сторону при удлинении цепи сопряженных связей. Дальнейшим успехом было объяснение явления термохромии, которое истолковывается сейчас как переход молекулы при сообщении тепловой энергии в триплетные состояния. Небольшая разность энергий между такими состояниями обуславливает поглощение света в видимой области. Но за пределами этих 'качественных выводов успехи едва ли можно считать значительными. Расчеты разностей энер­гий основного и возбужденных состояний остаются, даже при усовершен­ствовании методов, довольно неточными. Такие расчеты могут играть не­которую роль в выяснении вопроса об отнесении наблюдаемых в спек­трах полос к определенным типам переходов. Что же касается полных расчетов спектров молекул, то они едва ли имеют смысл, так как полу­чить опытный спектр проще и надежнее, чем рассчитывать его.

Рассмотренный материал показывает значительную пользу, которую может принести применение квантово-химических методов для большо­го круга вопросов химии. К этому надо добавить еще ряд проблем, на которых мы не останавливались. Сюда относятся, например, исследова­ние нестационарных процессов, в частности элементарных актов хими­ческих реакций, взаимодействие молекул и атомов с поверхностями и его роль в катализе, проблемы химической связи в полупроводниках и т. д.. Но в этих областях пока нет существенных успехов.

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией