Поиск в базе сайта:
Анализа доктор химических наук Н. П. Лужная физико-химический анализ благод icon

Анализа доктор химических наук Н. П. Лужная физико-химический анализ благод




Скачать 178.38 Kb.
НазваниеАнализа доктор химических наук Н. П. Лужная физико-химический анализ благод
Дата конвертации14.05.2015
Вес178.38 Kb.
КатегорияТексты

РАЗВИТИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Доктор химических наук Н. П. ЛУЖНАЯ

Физико-химический анализ благодаря трудам Н. С. Курнакова и его учеников оформился как новый раздел химической науки в самом начале XX в.

Непосредственно разработка теоретических основ физико-химического анализа ведется и в настоящее время почти исключительно у нас в СССР, но его методы и принципы широко применяются также в различных зару­бежных научно-исследовательских лабораториях. В нашей стране физико-химический анализ получил широкое развитие в годы Советской власти. Этому способствовало создание в 1918 г. в системе Академии наук спе­циального института — научного центра школы Н. С. Курнакова.

Идеи и методы физико-химического анализа были использованы для решения многих задач химии, кристаллохимии, металлургии, геологии, петрографии, минералогии.

Основными теоретическими принципами физико-химического анализа являются принцип непрерывности и принцип соответствия. Первый из них гласит, что при непрерывном изменении состава системы или других фак­торов равновесия непрерывно изменяются и ее свойства. Согласно прин­ципу соответствия, каждому химическому индивиду или фазе перемен­ного состава отвечает определенный геометрический образ на хими: ческой диаграмме '.

Важнейшая задача физико-химического анализа, как известно, заклю­чается в нахождении зависимости изменения свойств изучаемой системы от изменения ее состава. При этом посредством геометрического анализа химических диаграмм устанавливается число, химическая природа и грани­цы существования фаз, образующихся при взаимодействии компонентов системы 2.

Наиболее характерная черта физико-химического анализа как науки — исследование вещества в неразрывной связи с той средой, в которой оно* возникает, с теми условиями, которые определяют формы его существова­ния. Перефразируя выражение И. И. Черняева, отметим, что задача хими­ка, работающего в области физико-химического анализа,— дать «порт­рет» каждой фазы изучаемых сложных систем. Многие черты таких «портретов», впервые набросанных вчерне Н. С. Курнаковым, теперь по­лучили большую ясность и законченность3. В наши дни химическая «па­литра» стала богаче и ярче. Мы получили возможность работать при температурах почти от абсолютного нуля до нескольких тысяч градусов как в высоком вакууме, так и при очень больших давлениях. В физико-

1 Н С Курнаков. Введение в физико-химический анализ. 4-е изд., М.— Л.,
Изд. АН СССР, 1941.


2 В. Я- Аносов, С. А. Погодин. Основные начала физико-химического ана­
лиза. М.—Л., Изд. АН СССР, 1947.


3 Н. С. К у р н а ко в. Собрание избранных работ. Т. I, II, Л., ОНТИ, 1938.

^ РАЗВИТИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

15

химическом анализе стали применяться десятки новых эксперименталь­ных методов, например влияние фактора времени на установление рав­новесия.

Выросший из практических потребностей техники, металлургии и га лургии физико-химический анализ всегда был теснейшим образом связан с решением важнейших задач народного хозяйства. Вместе с тем, он внес значительный вклад в решение ряда теоретических вопросов химии, касаю­щихся исследования химических соединений неопределенного состава (бертоллидов), разработки принципов соответствия и корреляции' и т. д.4. Дальнейшее развитие получили топология и метрика химиче­ских диаграмм, разработка рациональных методов построения диаграмм состав — свойство многокомпонентных систем5.

Применение к исследованию жидких растворов таких новых методов, как измерение светопоглощеыия, оптической плотности, объемных свойств, поверхностного натяжения, депрессии температур плавления, позволило глубже проникнуть в строение этих растворов, обнаружить наличие в них ряда комплексных ионов. На основе обобщения обширного эксперимен­тального материала была проведена рациональная классификация изо­терм электропроводности, показателей преломления, вязкости и поверх­ностного натяжения двойных жидких систем 6. В последние годы при изу­чении экстракционных процессов в результате исследования четверных и пятерных систем в области расслаивания впервые в мировой науке были обнаружены эффекты самовысаливания, наличие пороговых кон­центраций при экстракции и другие необычные явления7.

Широкое применение физико-химический анализ получил и в аналити­ческой химии, при этом используются свойства систем, хорошо реагирую­щие на изменение состава, такие, как растворимость, светопоглощение, электродвижущие силы, тепловой эффект реакции и кажущийся объем осадка 8. Изучение растворимости в системах, включающих фториды алю­миния, калия, натрия, железа и других элементов, позволило разработать новые аналитические методы определения алюминия и железа и способы разделения многих металлов — кобальта, никеля, меди, марганца, кадмия. титана и др.

Усовершенствование методов термического анализа привело к созда­нию новой области науки — прецизионной термографии, дающей возмож ность проводить экспрессный фазовый анализ с микронавесками в со­тые доли грамма, что особенно важно при изучении редких и рассеян ных элементов. Созданный Н. С. К.урнаковым регистрирующий пирометр был многократно усовершенствован и получил широчайшее распростра нение. Особенно ценным является сочетание термографического иссле дования с микрокнносъемкой, дилатометрическими и волюмометриче-скими измерениями в широком диапазоне температур.

Одним из важнейших объектов физико-химического анализа являются металлы. Проводившиеся широким фронтом в течение ряда лет исследо­вания металлических систем на основе железа дали возможность осуще­ствить производство жаропрочных, жароупорных и других специальных сталей. Так, детальное изучение тройной системы железо — хром — алю-

4 «Доклады на совещании по определению понятия химического соединения». М..
Изд. АН СССР, 1953.


5 В. Я. Аносов. Геометрия химических диаграмм двойных систем. М., Изд.
АН СССР. 1959; Ф. М.
Пепельман. Методы изображения многокомпонентных си­
стем. М., Изд. АН СССР, 1959.


6 «Итоги науки. 4. Физико-химический анализ». М., Изд. АН СССР, 1959, стр. 6

7 «Труды III совещания по физико-химическому анализу». «Журнал неорганиче­
ской химии», 1956, т.
I, № 6, стр. 1328.

8 «Известия сектора физико-химического анализа», 1949, т. XVII, стр. 8.

16 ^ Н. П. ЛУЖНАЯ

миний позволило внедрить в производство ряд жароупорных сплавов, заменивших платину в печах сопротивления9.

Развитие авиационной промышленности дало толчок прогрессу в об­ласти производства алюминия и магния, а это побудило исследовать большое количество систем на основе этих металлов, что привело к тео­ретическому обоснованию явления старения алюминиевых сплавов. На­ряду с этим, изучались системы на основе никеля, меди и других цвет­ных металлов, а также системы, включающие металлы платиновой группы.

Наблюдающийся в последние годы переход к исследованию тугоплав­ких систем из редких и редкоземельных металлов связан с общими успе­хами в области металлургии этих металлов. Так, применение магниетер-мических методов дало возможность получать титан и цирконий техни­ческой чистоты, а йодидный метод (заключающийся в возгонке на ме­таллическую нить четырехйодистых металлов)—очень чистые титан, цирконий, хром. Изучение систем, включающих эти металлы, явилось следствием необходимости разработать для промышленных целей жа­ростойкие, жаропрочные, коррозионно-устойчивые сплавы.

Вызванные требованиями атомной техники исследования систем, содер­жащих радиоактивные металлы (уран, торий, плутоний), привели в по­следние годы к накоплению данных, касающихся большого ряда такого рода систем 10.

Развитие отраслей промышленности, связанных с получением полу­проводников, магнитных сплавов, способствовало исследованиям систем с участием таких металлов, как германий.

Экспериментально все эти исследования оказалось возможным осуще­ствить благодаря введению новых методов получения высоких температур. На основе этих методов были разработаны высокочастотные печи для бес­тигельной плавки металлов во взвешенном состоянии, а также дуговые вакуумные печи, позволяющие плавить такие тугоплавкие металлы, как молибден и вольфрам, и получать очень чистые сплавы без керамики (на медном поддоне). Использование новых керамических материалов, напри­мер ТЬОг, ВеО, ZrCb, TiCb, дало возможность получать сплавы многих тугоплавких металлов. Диаграммы состояния для металлов, связанных с этими новыми направлениями устанавливались главным образом путем изучения микроструктуры, плавкости, отчасти рентгеноструктурных иссле­дований (главным образом для изучения природы отдельных фаз), элек­тропроводности при высоких температурах, термоэлектродвижущей силы, эффекта Холла и др.

Большую роль сыграл физико-химический анализ при изучении си­стем из окислов, сульфидов, галогенидов тяжелых и цветных металлов, имеющих важное значение для обоснования методов технологической переработки руд этих металлов.

Одним из интереснейших объектов, которыми занимается физико-хими­ческий анализ, являются системы из солей в расплавленном состоянии. Здесь наряду с продолжающимся накапливанием экспериментального ма­териала по кристаллизации солей из расплавов в сложных системах, по­зволившим открыть большое число новых соединений, начаты работы по обобщению полученного материала с целью дать термодинамическую трактовку ряду эмпирически установленных качественных закономерно­стей. Так, с помощью кристаллохимических данных выведены уравне-

9 И. И. Корнилов. Железные сплавы. Т. I. M.—Л., Изд. АН СССР, 1945.

10 «Доклады на совещании по исследованию диаграмм состояния металлических
систем». М., Изд. АН СССР, 1956.


^ РАЗВИТИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 17

ния, определяющие направление реакций обмена в безводных солевых системах ".

Исследования электропроводности, вязкости и плотности солевых рас­плавов в сочетании с термодинамическим рассмотрением этих объектов, являются вкладом в познание структуры ионных растворов. Вместе с тем полученные данные имеют большое значение для решения ряда практи­ческих задач: выбора теплоносителей, закалочных ванн, солевых флюсов и т. д. В последние годы начали развиваться работы по изучению взаимо­действия расплавленных солей с металлами.

Требования жизни привели к резкому повышению температурного «потолка» этих исследований, показали необходимость изучения взаимо­действия тугоплавких окислов с солями и систем из таких окислов. Иссле­дование диаграмм состояния сейчас проводится до температур выше 2000°; разработаны новые методы, позволяющие вести прецизионные калоримет­рические измерения до 1400°, определять поверхностное натяжение до 1500° и т. д.

За последние годы физико-химический анализ обогатился новой областью исследований фазовых равновесий в многокомпонентных вод­но-солевых и щелочных системах при высоких температурах и давле­ниях. Сконструирована аппаратура и разработаны методы, позволяющие определять растворимость на границе расплавов с растворами при 600—650° и 300—350 атм. Эти работы чрезвычайно интересны не только для теплоэнергетики, техники пара высоких параметров, но и для ре­шения ряда коренных вопросов геохимии, а также подбора новых сред для гидротермального синтеза монокристаллов12.

Многолетнее изучение сложных водно-солевых систем, включающих соли морского типа, начатое еще в конце XIX века Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным, завершается построением полной политермы пятерной системы из сульфатов и хлоридов натрия, магния и калия от полного за­мерзания до 100°. Обобщения и выводы, полученные на основании экспе­риментальных исследований соляных равновесий проверены в таких крупнейших естественных лабораториях, как Кара-Богаз, соляные озера Крыма, Поволжья, Средней Азии, Сибири 13. Трудно переоценить значе­ние этих исследований для научного обоснования методов переработки и использования сложного комплекса природных солей и рассолов, для гидротехники, геохимии. Необходимо отметить значительное разви­тие исследований систем, включающих перекись водорода, важных для практики и интересных для разрешения ряда спорных вопросов химии.

Дальнейшее развитие основных теоретических положений физико-хи­мического анализа и областей его применения для решения народнохо­зяйственных задач, выдвигает ряд новых серьезных требований. Прежде всего необходимо более широко использовать современные представления в области природы химической связи и кристаллохимии для объясне­ния процессов, протекающих при взаимодействиях компонентов в системе и свойств образующихся в ней фаз. Интересным примером такого подхода могут служить работы и, относящиеся к вопросу о природе дальтонидов и бертоллидов и раскрывающие кристаллохимический смысл введенного Н. С. Курнаковым представления о «мнимом» соединении. К сожалению. число таких работ еще невелико.

11 «Итоги науки. 4. Физико-химический анализ». М., Изд. АН СССР, 1959.
стр. 139—160.


12 Там же, стр. 122.

13 Там же, стр. 62.

14 «Труды III совещания по физико-химическому анализу». «Журнал неорганиче­
ской химии», 1956, т.
I, № 6, стр. 1150; № 7, стр. 1599.

2 Вестник АН СССР, № 12

18 ^ Н. П. ЛУЖНАЯ

Одной из насущных задач является всемерное расширение исследо­ваний по теории химической диаграммы и применению термодинамики и статистической физики в физико-химическом анализе, а также исследо­вание процессов перехода из неравновесных в равновесные состояния.

Ждет своего окончательного решения еще ряд принципиальных вопро­сов, широко обсуждавшихся в течение последних лет. Сюда прежде всего относятся дискуссии о содержании понятий «химический индивид» и «хи­мическое соединение», о границах применимости классических законов химии 15. Большой интерес представляет вопрос недопустимости приписы­вания молекулярного строения большинству неорганических соединений и стопроцентной приложимости к ним правил валентности |6. Особое вни­мание привлекают проблемы современной общей теории растворов, отно­сящейся к теоретическим основам физико-химического анализа 17. По­следней по порядку, но далеко не по значению назовем дискуссию о со­держании одного из основных понятий химии — понятия о фазе.

Кроме перечисленных общих вопросов, лежащих в основе изучения любой системы, возникает большое число специфических задач, обуслов­ленных той или иной частной областью исследования. При изучении си­стем из металлов очень важно возможно более широкое использование представлений, развиваемых физикой твердого тела и физикой металлов, что позволит установить более тесную связь между диаграммами состоя­ния и внутренним строением металлов и их сплавов. Так, создание теории жаропрочности сплавов невозможно без глубокого теоретического изуче­ния процессов диффузии и самодиффузии, внутреннего трения металлов и других физических свойств.

Очень актуальным является систематическое развитие новых для дан­ной области исследований экспериментальных методов, выдвигаемых тре­бованиями современной техники. Например, для использования в атомной промышленности важно изучать влияние нейтронного облучения, воздей­ствие ультразвука на процессы, протекающие в металлических сплавах, теплоемкость и теплопроводность металлов и т. д.

Наряду с большой ценностью для практики внедрения новых методов изучения металлов, полученные с их помощью данные послужат неоцени­мым источником для объяснения свойств и внутреннего строения образу­ющихся в системах фаз. Совершенно недостаточно исследуются явления взаимодействия металлов с газами, водными и неводными растворами, т. е. явлений, относящихся к вопросам химизма коррозии. Эти вопросы, принадлежащие к числу серьезнейших задач современной химии, изуча­ются разнообразными методами, включая методы и физико-химического анализа.

К числу новых и весьма перспективных областей приложения идей и методов физико-химического анализа относится химия полупроводников. Чрезвычайно быстрое развитие физики и техники этих веществ требует создания новых материалов с заданными свойствами. Исследования в об­ласти физико-химического анализа систем, фазы которых обладают полу­проводниковыми свойствами, начали развиваться как в Советском Союзе, так и за рубежом всего около 10 лет назад 18. Между тем, лишь на основа­нии таких исследований возможно установить связь между химическим составом вещества и кристаллохимической структурой его фаз, с одной

1Ь «Труды III совещания по физико-химическому анализу», «Журнал неорганиче­ской химии», 1956, т. I, № 7, стр. 1457, 1597.

16 Там же, № 6, стр. 1150.

17 Там же, № 6, стр. 1131. п „„

18 Н. П. Лужная, Н. А. Горю нова. «Вестник Академии наук СССР», 1958,
№ 11, стр. 17.


^ РАЗВИТИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

стороны, и его полупроводниковыми свойствами, с другой, что служит единственным способом предсказания полупроводниковых свойств. Огром­ную роль, безусловно, здесь будет играть степень дисперсности вещества в многофазных (в первую очередь двухфазных) сплавах, а также роль времени при переходе из неравновесного в равновесное состояние. Эти факторы особенно важны для систем, компоненты которых образуют со­единения преимущественно жесткими ковалентными связями.

Одной из задач в этой области исследований является установление границ приложимости основных положений физико-химического анализа к системам с ничтожно малым содержанием второго (легирующего) ком­понента. Необходимость пользоваться такими «микродиаграммами» со­стояния требует разработки высокочувствительных методов исследования.

Быстрое развитие новой техники выдвигает неотложную задачу даль­нейшего расширения работ по изучению водно-солевых, щелочных, а также силикатных систем при более высоких давлениях и температурах. Измене­ние растворимости малорастворимых веществ в таких условиях столь вели­ко, что это послужит основой принципиально новых технологических ме­тодов переработки ценного сырья.

Подобными растворителями для тугоплавких окислов будут служить расплавленные соли, роль которых в технике в последние годы необычайно возросла. Кроме того, должно быть широко развито изучение взаимодей­ствия металлов с расплавленными солями.

Физико-химический анализ систем из органических соединений полу­чает в качестве нового объекта высокополимерные соединения. Несом­ненно, что и здесь изучение соответствующих систем поможет пониманию строения и связи между составом и свойством этих интересных и слож­ных образований.

Еще более сложна область неорганических полимеров. Здесь наряду с изучением систем на основе борнокислых, фосфатных, алюмофосфатных и других соединений должны разрабатываться вопросы термодинамики фазовых переходов в высокополимерных соединениях и термодинамиче­ская кинетика процессов, в них происходящих.

В ближайшее время необходимо обработать и обобщить накоплен­ные экспериментальные данные и составить монографии по крупным проблемам, изучавшимся в течение ряда лет при помощи методов фи­зико-химического анализа с широким использованием его основных по­ложений.

2"

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией