Поиск в базе сайта:
Влияние малых добавок на физико-механические свойства полимеров профессор П. В. Козлов icon

Влияние малых добавок на физико-механические свойства полимеров профессор П. В. Козлов




НазваниеВлияние малых добавок на физико-механические свойства полимеров профессор П. В. Козлов
Дата конвертации10.05.2015
Вес54.5 Kb.
КатегорияТексты

ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Профессор П. В. КОЗЛОВ

Впервые влияние малых количеств веществ на свойства полимеров бы­ло обнаружено В. А. Каргиным, Р. М. Асимовой, В. Г. Тимофеевой и авто­ром данной статьи на таких жесткоцепных полимерах, как целлюлоза и ее эфиры. Были использованы низкомолекулярные вещества, нерастворимые в полимере, но способные омачивать полимерную поверхность и тем самым располагаться на поверхностях раздела надмолекулярных структурных образований. Оказалось, что введение в полимер небольших количеств та­ких веществ резко понижает температуру стеклования с) полимеров, т. е. приводит к эффекту, наблюдающемуся в полимерах при введении в них пластификаторов. Удивительным в этих работах явилось то, что значи­тельное понижение Тс полимера осуществлялось при введении действитель­но очень малых количеств вещества (порядка нескольких сотых и до 0,1% от веса полимера).

Обычно пластификация полимеров осуществляется веществами (плас­тификаторами) , хорошо совмещающимися с полимером, и эффект пласти­фицирующего действия оценивается понижением Тс полимера, тем более значительным, чем большая мольная (правило мольных долей, или прави­ло Журкова) или объемная (правило объемных долей, или правило Каргина — Малинского) доля пластификатора введена в полимер. В случае ма­лых добавок веществ, не совмещающихся с полимером, наблюдается совер­шенно иной тип пластификации, ничего общего не имеющий с обычной, когда молекулы пластификатора распределяются между молекулами поли­мера, т. е. по всему объему полимерного вещества.

В результате упомянутых исследований возникли представления о двух типах пластификации: молекулярном, или внутрипачечном, и структурном, или межпачечном. Наглядной иллюстрацией поведения полимерного тела при введении в него молекулярного и межструктурного пластификаторов служит рис. 1.

Как видно из этого рисунка, при молекулярной пластификации Тс нит­рата целлюлозы уменьшается пропорционально мольной доле пластифика­тора в температурном интервале совместимости компонентов системы. В случае структурной пластификации небольшие количества пластифика­тора (для нитратов целлюлозы 0,1% касторового масла от веса полимера) резко снижают Тс полимера. Дальнейшее увеличение количества введенно­го структурного пластификатора не изменяет Тс полимера, т. е. имеет мес­то явление насыщения, обусловленное распределением молекул пластифи­катора по всей поверхности структурных образований. Более того, увели­чение количества вводимого в полимер структурного пластификатора ока­зывает даже вредное влияние, поскольку вызывает расслаивание системы, т. е. возникновение макронеоднородности полимерного тела.

В дальнейшем было обнаружено, что межпачечная пластификация, вы­являемая понижением Тс полимеров, наблюдается также и в случаях по-ливинилхлорида, хлорированного поливинилхлорида, поликарбонатов, по­листирола, диацетата целлюлозы и других полимеров. Во всех этих иссле­дованиях Тс исходного и пластифицированных полимеров определяли ши­роко распространенным термомеханическим методом при периодическом воздействии сжимающих или растягивающих усилий. Оказалось, что так

96

п. в. козлов




Наконец, эффект межструктурной пластификации был также обнару­жен В. А. Каргиным и Г. Т. Андриановой и в расплавах полимеров. Это и неудивительно, ибо прямыми электронографическими исследованиями структуры расплавов полимеров, выполненными в последние годы, было показано, что упорядоченность в расположении макромолекул сохраняет­ся и в расплаве при температурах существенно выше температуры плавле­ния полимера. Результаты проведенных исследований дают основание предполагать, что и в полимерах, находящихся в вязко-текучем состоянии, может проявляться роль сохраняющихся структурных образований. Поэто­му в расплаве полимера, обычно рассматриваемом в механике как однород­ная сплошная среда, иногда проявляются весьма специфические и важные эффекты, которые вряд ли объяснимы на основании представлений о расплаве как о гомогенной массе.



^ ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ QJ


ческом состоянии он находится — в стеклообразном, высокоэластическом или вязко-текучем. Изменение свойств полимеров в результате их струк­турной пластификации является новым весьма ценным методом физиче­ской модификации. Примером, иллюстрирующим практическое значение структурной пластификации полимеров, является ее использование в ла­кокрасочной промышленности в целях модификации таких свойств лако-

98

п. в. козлов

красочных покрытий, как величина адгезии покрытий к металлу и внут­ренних напряжений в них (рис. 3 и 4).

В настоящее время очень важно расширить теоретические исследова­ния, посвященные выяснению природы структурной пластификации. Пока в этом направлении сделано мало, а общие представления о структурной пластификации носят весьма качественный характер. При изучении влия­ния малых добавок веществ, вводимых в полимеры и существенно изменя­ющих их свойства, следует, по-видимому, исходить из той роли, какую эти вещества играют в полимерах, обладающих высокоорганизованной надмо­лекулярной упорядоченностью как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Можно предполагать, что механизм этого явления имеет сле­дующий вид. Распределение вещества на поверхности раздела структурных образований полимера приводит к снижению поверхностной энергии и тем самым облегчает подвижность структурных элементов полимерного тела, т. е. здесь проявляется один из случаев эффекта Ребиндера. Такой меха­низм представляется весьма реальным, поскольку полимеры являются структурно-гетерогенными (высокодисперсными) системами. Правда, в последнее время В. А. Кабановым было высказано предположение о воз­можном механизме действия малых добавок низкомолекулярных веществ, не совместимых с полимером, основанном на роли таких веществ как заро­дышей дефектов в полимерном теле, облегчающих возникновение струк­турных перестроек при протекании релаксационных процессов.

Как видно из сказанного, механизм структурной пластификации еще не ясен. Необходимы дальнейшие исследования этого явления, которые представляются нам весьма фундаментальными, имеющими большое зна­чение для переработки и модификации физико-механических свойств поли­мерных материалов.

УДК 541.6

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией