Поиск в базе сайта:
Адсорбция и полупроводниковые детекторы свободных атомов и радикалов icon

Адсорбция и полупроводниковые детекторы свободных атомов и радикалов




Скачать 183.46 Kb.
НазваниеАдсорбция и полупроводниковые детекторы свободных атомов и радикалов
Дата конвертации09.05.2015
Вес183.46 Kb.
КатегорияАнализ

АДСОРБЦИЯ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ДЕТЕКТОРЫ СВОБОДНЫХ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ

Доктор химических наук
И. А. МЯСНИКОВ

Р

аботы по исследованию взаимодействия свободных атомов и ра­дикалов с поверхностью твердого тела, а именно окислов металлов, важны для расшифровки механизмов многих гетерогенных физико-химических процессов, протекающих с участием активных частиц на гра­нице раздела газ (или жидкость) — твердое тело.

Анализ имеющихся данных показывает, что свободные атомы и ради­калы, попадая на поверхность окисла, либо рекомбинируют друг с другом, либо взаимодействуют с поверхностью окисла, образуя хемосорбирован-ный слой, либо, наконец, химически реагируют с элементами, составляю­щими окисел, приводя к его разрушению и образованию летучих и неле­тучих продуктов. В области положительных температур время жизни фи­зически адсорбированных активных частиц весьма мало, в то время как их хемосорбция приводит к образованию довольно устойчивых поверхно­стных соединений. Изучение этих соединений представляет существенный интерес, так как они могут возникать также в результате диссоциативной адсорбции молекул или гетерогенной каталитической реакции, протекаю­щей на окисле как на катализаторе, и влиять на скорость и направление этих процессов.

Для исследования закономерностей хемосорбции активных частиц, их поверхностных состояний и реакционной способности в Физико-химиче­ском институте им. Л. Я. Карпова были разработаны новые эксперимен­тальные методы, связанные с измерением электропроводности тонких (10—4—10—5 см) пленок адсорбентов, работы выхода электронов, э.д.с. Холла; использовались также авторадиография и методы атомарных (мо­лекулярных) пучков. С помощью этих методов удалось в процессе адсорб­ции атомов или радикалов контролировать электронную структуру припо­верхностного слоя, полярность адсорбционного слоя и степень заполнения поверхности окисла хемосорбированными частицами.

Современная электронная аппаратура позволяет отмечать самые не­значительные изменения в электронной структуре полупроводника, кото­рые могут быть вызваны, в частности, адсорбцией различных частиц. В ре­зультате исследования влияния адсорбции на электрофизические свойства окисных пленок нами был обнаружен интересный эффект, который ока­зался специфическим для адсорбции активных частиц, а именно, выясни­лось, что атомы и радикалы, попадая на поверхность тонких (порядка

^ 40

Научные обзоры и сообщения

0,1 мк) полупроводниковых пленок окислов металлов (например, окисей цинка, титана, кадмия и др.), чрезвычайно сильно (по сравнению с молекулами) изменяют их электропроводность и работу выхода электро­нов даже в том случае, когда концентрация активных частиц в простран­стве, окружающем пленку, исчезающе мала и составляет всего 107—108 частиц в 1 см3, что соответствует парциальному давлению 10—10 тор. Указанный эффект наблюдался не только в парах и газах различных ве­ществ, но и в жидких средах.

Было детально изучено влияние адсорбции атомов водорода, кислоро­да, азота, атомов многих металлов, а также простейших алкильных, амино (имино)- и гидроксильных радикалов на электрофизические свойства по­лупроводниковых окислов. Сопоставление данных по электропроводности и работе выхода электрона привело нас к выводу, что для случая тонких пле­нок, толщина которых сравнима с дебаевским радиусом (10—4 см), изме­нение этих величин под влиянием адсорбции активных частиц пропор­ционально друг другу.

..

Простейшие алкильные радикалы (СН2; СН3; Ċ2Н5; Ċ3Н7) в названных экспериментах получали фотолизом или пиролизом соответствующих кетенов или кетонов в реакционной ячейке, изображенной на рис. 1 (пленка-детектор защищалась от оптического и теплового излучений специальным



дырчатым фильтром, изготовленным из материалов, поглощающих актив­ный свет). Опыт показал, что все простейшие алкильные радикалы в ад­сорбированном слое на электронных окисных полупроводниках ведут себя как акцепторы электронов, т. е. под влиянием адсорбции этих частиц элект­ропроводность окисных пленок уменьшается, а работа выхода электронов растет. Степень этого влияния в зависимости от типа радикала выражает­ся следующим рядом:

..

СН2 > СН3 > Ċ2Н5 > ĊзН7. Указанные эффекты на­блюдаются в широкой области температур: от —80° до 350°С.

Кривые изменения электропроводности пленки окиси цинка (окисный н-полупроводник) при адсорбции метильных радикалов приведены на рис. 2. С понижением температуры относительная величина эффекта рас-

41

Научные обзоры и сообщения

тет и достигает максимального значения около 0° С, а затем уменьшается и при —80° С мало заметна. Близкие результаты получаются при опытах с окислами кадмия, титана и др. Полученная зависимость обусловлена, с одной стороны, скоростью хемосорбции свободных радикалов, с другой — скоростью разрушения слоя хемосорбированных радикалов под влиянием термического распада и взаимодействия свободных радиклов и молекул ма­теринского вещества (в данном случае молекул ацетона) с хемосорбированным слоем. Релаксация электропроводности после выключения источни­ка свободных радикалов (правая часть рис. 2) обусловлена главным обра-



зом термическим распадом хемосорбированного слоя, а также и его взаимо­действием с парами ацетона. Стационарная концентрация метильных ради­калов в этих опытах, рассчитанная по поглощенной ацетоном световой энер­гии и по известным константам конкурирующих реакций, составляла 108— 109 радикалов в 1 см3 газа. Оптимальное давление паров ацетона для получе­ния наибольшего эффекта в показанной на рис. 1 реакционной ячейке состав­ляло десятые доли тор. Энергия активации хемосорбции метильных радика­лов по данным электропроводности составила около 5 ккал/моль. Подробные исследования обнаруженных эффектов показало, что в области малых запол­нений поверхности пленок адсорбированными радикалами скорость изме­нения их электрофизических свойств под влиянием адсорбции радикалов строго пропорциональна концентрации этих частиц в пространстве, окру­жающем пленку.

Специально поставленные опыты позволили сделать вывод, что при освещении пленки с хемосорбированными ею радикалами, а также при нагревании ее в вакууме или в парах кетона (кетена) хемосорбированный слой разрушается. При этом электропроводность релаксирует к своему исходному (до адсорбции) значению. Хемосорбированные на окисной плен­ке алкяльные радикалы взаимодействуют с парами кетона даже при ком­натной температуре, о чем можно судить по релаксационным кривым элек­тропроводности при повышенных давлениях паров кетонов. Если пленку окиси цинка с хемосорбированными ею метильпыми радикалами на короткое время погрузить в жидкий ацетон при комнатной температуре (и даже при —20 или —50°С), то с этой пленкой без регенерации ее прогревом можно вновь проводить опыты по адсорбции свободных метильных ради­калов, так как поверхность пленки после такой операции оказывается сво­бодной от хемосорбированных в предыдущем опыте радикалов. В этом слу­чае воспроизводимость опытов такая же, как и после регенерации пленки прогревом.

42

Научные обзоры и сообщения

Чем вызваны указанные явления и какова природа хемосорбированных радикалов?

В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что простейшие алкильные радикалы хемосорбируются на избыточных (сверхстехиометрических) атомах металлов окислов или примесных атомах чужеродных металлов, внесенных в окисел при легировании, и образуют с ними ме­талл-углеродную связь. Другими словами, в результате хемосорбции ал-кильных радикалов на окислах металлов образуются поверхностные метал-лоорганические соединения, весьма реакционноспособные и сравнитель­но легко разрушающиеся при нагревании и под влиянием активного света.

Выдвинутая гипотеза подтверждается характером влияния адсорбции радикалов на электропроводность (она уменьшается) и работу выхода электронов (она увеличивается) у окислов металлов типа ZnO; Ti02 и др. В самом деле, в области умеренных температур благодаря значительной ширине запрещенной зоны (3—4 эв) электропроводность окислов метал­лов обусловлена примесными атомами или микродефектами, в частности ионизацией дефектных атомов металлов. Следовательно, в соответствии с нашим предположением адсорбция окислами металлов алкильных ради­калов приведет к уменьшению числа центров, ответственных за примес­ную электропроводность окислов, а значит, и к уменьшению электропро­водности полупроводниковых окислов с электронной проводимостью.

Возрастание работы выхода электронов в случае тонких пленок этих окислов может быть обусловлено полярностью образующихся связей ме­талл — углерод, в которых отрицательный заряд смещен к углероду, как, на­пример, в диметилцинке и других подобных соединениях. Указанная по­лярность поверхностных соединений создает двойной электрический слой, в котором электрическое поле направлено от поверхности, что является причиной возрастания работы выхода электронов в процессе хемосорбции алкильных радикалов.

Из сказанного следует, что характер влияния хемосорбции алкиль­ных радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых пле­нок с электронной проводимостью не противоречит сделанному нами пред­положению о природе поверхностных соединений в хемосорбированном слое алкильных радикалов.

Мысль о том, что центрами хемосорбции алкильных радикалов явля­ются избыточные или примесные атомы металлов окислов, была экспе­риментально проверена. Для этой цели при прочих равных условиях срав­нивались степени заполнения поверхностей хемосорбированными алкильны-ми радикалами чистой окисной пленки и пленки, поверхностно легирован­ной атомами цинка, свинца, кадмия или титана. О величинах хемосорбции радикалов на пленках можно судить по степени изменения электропровод­ности этих пленок. На рис. 3 продемонстрированы результаты таких опы­тов. Поверхностное легирование пленок окиси цинка производилось кол-лимированным атомным пучком с помощью титановой атомной пушки. С увеличением степени легирования пленки атомами титана, т. е. с увеличе­нием концентрации адсорбированных атомов титана, под влиянием ад­сорбции метильных радикалов возрастают стационарные величины изме­нения электропроводности пленки Δσ, а следовательно, увеличиваются и стационарные концентрации хемосорбированных метильных радикалов. Расчет показывает, что при небольших заполнениях поверхности пленки адсорбированными атомами титана между их концентрацией и концент­рацией хемосорбированных радикалов существует пропорциональность с коэффициентом, близким к единице. Аналогачный результат получается и в том случае, если пленку легировать атомами свинца, цинка, магния и

43

Научные обзоры и сообщения

других металлов, с которыми алкильные радикалы охотно взаимодейст­вуют.

Полученные результаты показывают путь целенаправленного промотирования окисных катализаторов для некоторых процессов, а также сви­детельствуют о больших возможностях повышения чувствительности и из­бирательности полупроводниковых окисных пленок как детекторов алкильных радикалов в газах и конденсированных средах.



Опыты по применению полупроводниковых окисных пленок в качестве чувствительных детекторов простейших алкильных радикалов при иссле­довании жидкофазных процессов, протекающих с их участием, продемон­стрировали перспективность этого метода в широкой области температур. Так, например, в случае фотолиза жидкого ацетона при комнатной тем­пературе в присутствии полупроводниковых окисных пленок удается за­регистрировать и наблюдать во времени устойчивый электрический сиг­нал, свидетельствующий о присутствии в жидкости свободных метильных радикалов.

Выяснение природы хемосорбции алкильных радикалов в газообразных и конденсированных средах может представить интерес для понимания механизма многих гетерогенных процессов, протекающих с образованием на поверхности адсорбента-катализатора промежуточных алкильных ради­калов, а именно некоторых каталитических реакций, стеночных эффектов в цепных реакциях, реакций гетерогенной полимеризации, процессов привив­ки полимеров и многих других

Типичная ячейка, в которой проводились исследования адсорбции ато­мов водорода, показана на рис. 4. Установлено, что взаимодействие ато­мов водорода с окислами различных металлов приводит к резкому возра­станию электропроводности последних. Окисные пленки в этом отноше­нии чрезвычайно чувствительны к присутствию атомов водорода. Например, даже при концентрации порядка 105 атом/см3 электропроводность пленок заметно увеличивается и скорость этого увеличения строго пропорциональ­на концентрации частиц. Электропроводность химически неустойчивых окислов (вольфрама и молибдена) увеличивается непрерывно и не стремит­ся к предельному значению; при этом окислы заметно разрушаются и из-

44

Научные обзоры и сообщения

меняют свой цвет (восстановление). При взаимодействии химически ус­тойчивых окислов (цинка, титана) с атомами водорода при комнатной и более высокой температурах быстро устанавливается стационарное зна­чение электропроводности, обусловленное, с одной стороны, скоростью по­верхностной ионизации адсорбированных атомов водорода при заданных температуре адсорбента и интенсивности падающего потока, с другой — скоростью взаимодействия хемосорбированных атомов как друг с другом,



так и со свободными атомами водорода. Энергия активации хемосорбции атомов водорода составляет около 2 ккал/г · атом.

Опыты показывают, что атомы водорода увеличивают электропровод­ность пленок окиси цинка даже при температуре затвердевания водорода. Молекулы водорода, напротив, инертны в этом отношении даже при тем­пературе + 100° С. Очевидно, влияние хемосорбции молекул водорода на электропроводность окислов металлов имеет место главным образом в том случае, если они хемосорбируются по диссоциативному механизму. Сде­ланный вывод справедлив и в отношении адсорбции других про­стейших молекул. Например, молекулы азота или этана прак­тически не влияют на электропроводность окисных пленок в области уме­ренных температур, в то время как их осколки — атомы азота и метильные радикалы весьма активны даже при низких температурах. Следова­тельно, изменение электропроводности окислов под влиянием хемосорб­ции простейших молекул указывает на диссоциативный характер адсорб­ции. В этих случаях по величине изменения электропроводности окисла можно судить о степени поверхностной диссоциации адсорбированных мо­лекул. Исключение составляют сильно электроотрицательные молекулы, такие как кислород, озон, галоиды и некоторые другие.

При бомбардировке окисной пленки атомами водорода скорость изме­нения ее электропроводности пропорциональна концентрации (интенсив­ности потока) атомов водорода в пространстве, окружающем пленку. Это утверждение остается верным до тех пор, пока степень заполнения поверх­ности окисной пленки мала. Существует также пропорциональная зави­симость между концентрацией адсорбированных атомов водорода на окис-

45

Научные обзоры и сообщения

ной пленке и изменением концентрации носителей тока в ней. Указанные результаты были получены нами двумя способами — волюметрическим и авторадиографическим.

При температуре пленок выше 250°С изменение их электропроводно­сти под влиянием хемосорбции атомов водорода обратимо. Чем выше тем­пература, тем быстрее релаксирует электропроводность к начальному (до адсорбции) значению после перекрывания пучка атомов.



На рис. 5 приведены результаты опытов, свидетельствующих, что ато­мы водорода в адсорбированном слое лишь частично ионизируются. Так, например, при температуре 30° С ионизировано около 10% адсорбирован­ных атомов. С увеличением температуры степень ионизации растет. В опы­тах по адсорбции атомов водорода был обнаружен эффект последействия, который заключался в том, что после прекращения генерации атомов во­дорода электропроводность пленки продолжает некоторое время изменять­ся в прежнем направлении. Это явление наблюдалось и при адсорбции пленками атомов азота, кислорода и алкильных радикалов. Указанный эф­фект мы связываем с тем, что существует два состояния хемосорбирован-ных частиц — так называемые нейтральная и зарядовая форма, причем поверхностная ионизация атомов и есть результат превращения одной формы в другую.

Подобно атомам водорода ведут себя на поверхности окисной пленки атомы многих металлов (Na, Zn, Cd, In, Pb, Fe, Ni, Ti, W и др.). Даже при низкой температуре они ионизируются с образованием положительных ионов, увеличивая при этом примесную электропроводность полупровод­никовой пленки. Энергия их поверхностной ионизации составляет прибли­зительно 3—5 ккал/г · атом.

При взаимодействии атомов металлов с окисной пленкой также отме­чена строгая пропорциональность между интенсивностью атомного пото­ка, падающего на пленку, и начальной скоростью изменения ее электро­проводности.

При температуре окисной пленки ниже 100—150° С изменение элект­ропроводности, обусловленное ионизацией адсорбированных атомов небла­городных металлов, необратимо. В этом случае, чтобы вернуть пленку в пер­воначальное состояние, а электропроводность к первоначальной величине, пленку необходимо прогреть при температуре свыше 200° С. Если при ука­занной температуре пленки на нее падает пучок атомов, то, независимо от природы металлов, наблюдается релаксация электропроводности после перекрывания атомного пучка. Чем выше температура пленки, тем боль­ше скорость релаксации, обусловленная либо испарением поверхностных атомов (в случае малых теплот испарения), либо их поверхностной агрега-46

Научные обзоры и сообщения

цией, либо тем и другим. Поверхностная миграция адсорбированных ато­мов многих неблагородных металлов на окиси цинка наблюдается при температуре свыше 150° С.

Атомы благородных металлов (Ag, Au, Pt, Pd, Ir), попадая на поверх­ность окиснои пленки, как и атомы неблагородных металлов, частично ионизируются. Адсорбированные атомы благородных металлов чрезвычай­но подвижны даже при низких температурах, о чем можно судить по ре­лаксации электропроводности после перекрывания атомного пучка и что коренным образом отличает их поведение от поведения адсорбированных атомов неблагородных металлов.

Для того чтобы количественно связать поверхностную концентрацию адсорбированных атомов металлов с увеличением концентрации носите­лей тока в тонкой пленке, обусловленным ионизацией этих атомов, а так­же изучить их поверхностную подвижность, было предпринято детальное исследование этих явлений на примере атомов серебра и палладия, адсор­бированных на окиси цинка. Для решения поставленной задачи были ис­пользованы коллимированные пучки атомов этих металлов, методы ра­диоактивных изотопов и измерения э. д. с. Холла.

Опыты проводились в специальной реакционной ячейке (рис. 6).

Вакуумирование велось разными способами (безмасляная и безртут­ная откачка) до давления остаточных газов ниже 10—8 тор.



Коллимированные пучки атомов при выбранных экспозициях пленки-мишени под пучком позволили дозировать концентрацию адсорбированных атомов от исчезающе малых величин (10—4% от монослоя) до сравнитель­но больших величин (10—2% от монослоя).

Изменение электропроводности пленки-мишени определялось компен­сационным методом с помощью зеркального гальванометра с чувствитель­ностью 10—10 а/см шкалы. Чтобы избежать заметной агрегации атомов, опы­ты проводились при малых заполнениях поверхности. Полученные резуль­таты указывают, что между количеством адсорбированных атомов на плен-

47

Научные обзоры и сообщения

ке и увеличением концентрации носителей тока, обусловленным их поверхностной ионизацией, существует пропорциональная зави­симость. Оказалось, что степень поверхностной ионизации адсор­бированных атомов серебра на пленке окиси цинка при комнатной темпе­ратуре составляет около 25%, при температуре 180° С — около 80%. Сте­пень ионизации адсорбированных атомов палладия при температуре 150° С порядка 20%, а при комнатной температуре еще меньше. В этих опытах



степень заполнения поверхности пленки составляла всего лишь 10—4
10—2%. В таких условиях после перекрывания потока атомов даже при повышенных температурах пленки релаксации электропроводности не об­наруживалось. В случае же значительно больших заполнений (на несколь­ко порядков) электропроводность заметно релаксирует.

На рис. 7 показаны результаты изучения адсорбции атомов серебра пленкой окиси цинка при двух температурах. Характер полученных кри­вых и явление релаксации электропроводности (справа от пунктирной ли­нии) после перекрывания пучка обусловлены, как мы полагаем, поверх­ностной агрегацией адсорбированных атомов, приводящей к образованию на поверхности пленки более крупных и электрически незаряженных ча­стиц (димеры, тримеры и т. д.). В первое время после перекрывания пуч­ка атомов агрегация протекает в соответствии с кинетическим законом 2-го порядка, что и следовало ожидать, так как в первый период агрега­ции наиболее вероятна димеризация атомов. В соответствии с предложен­ным объяснением полученных данных стационарное состояние и релак­сация электропроводности пленки после перекрывания атомного пучка обусловлены следующими поверхностными процессами:



48

Научные обзоры и сообщения

где индексами v и s обозначены свободное и поверхностное состояния час­тиц.

Результаты опытов подтверждают вывод об ионизации и агрегации ад-сороированных атомов серебра на окиси цинка и, кроме того, убеждают нас в том, что метод электропроводности тонких пленок позволяет наблюдать элементарные процессы зарождения центров поверхностной конденсации (агрегации) адсорбированных атомов металлов на атомарном уровне. За­метим также, что обнаруженное явление поверхностной ионизации адсор­бированных атомов металлов на окислах металлов, в особенности атомов благородных металлов, в области умеренных и низких температур, пред­ставляет большой интерес для понимания механизма гетерогенных ката­литических реакций, протекающих на окислах металлов, промотирован-ных платиной, палладием, серебром.

Способность окисных пленок, например окиси цинка, изменять элект­ропроводность под влиянием бомбардировки их атомами металлов позво­ляет использовать эти пленки в качестве чувствительных детекторов ато­мов металлов. Парциальное давление паров натрия при температуре 5° С составляет всего 10—12 тор, т. е. около 10—15 атм, однако электропроводность пленки-детектора, изготовленной из окиси цинка, даже в этом случае под влиянием адсорбции атомов натрия заметно увеличивается. Если анало­гичные опыты провести при других температурах и отложить скорости изменения электропроводности (v) пленки как функцию температуры в аррепиусовых координатах (lg v — 1/Т), то вычисленная по тангенсу на­клона прямой теплота испарения окажется равной 22—23 ккал/г ·атом, что в пределах нескольких процентов совпадает с имеющимися в литературе данными. Эти опыты подтвердили, что в области сверхмалых концентра­ций атомов металлов также соблюдается строгая пропорциональность меж­ду скоростью изменения, электропроводностью пленки и концентрацией атомов.

Полупроводниковые детекторы при определенных условиях весьма чувствительны и к молекулам различных газов, например к молекулам кислорода. Наши опыты показали, что окисная пленка (ZnO, TiО2) — по­лупроводниковый микродетектор — способна обнаружить фотовыделение кислорода зеленым листиком традесканции, помещенным в азот или ка­кой-либо другой инертный по отношению к детектору газ, даже в том слу­чае, если освещать слабым сфокусированным светом всего лишь одну со­тую его поверхности. При этом выделяется, как показывает расчет, поряд­ка 1010 молекул кислорода с 1 мм2 поверхности листа.

Приведенный в этой статье материал свидетельствует, что явление из­менения электропроводности тонких пленок окислов металлов под влия­нием адсорбции свободных атомов и радикалов, а также молекул кисло­рода может быть использовано для решения самых разнообразных задач физической химии и, возможно, биологии.

УДК 547.12

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией