Поиск в базе сайта:
Научные обзоры и сообщения icon

Научные обзоры и сообщения




Скачать 68.11 Kb.
НазваниеНаучные обзоры и сообщения
Дата конвертации08.05.2015
Вес68.11 Kb.
КатегорияТексты

Научные обзоры и сообщения

53

ЭЛЕКТРОХИМИЯ СОЛЬВАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА

Доктор химических наук Л. И. КРИШТАЛИК

Процесс переноса электрона от донора к акцептору — один из наибо­лее распространенных и важных в химии. Это и окислительно-восстано­вительные реакции, и многие ферментативные превращения (в первую очередь связанные с энергетикой живой клетки), и электрохимические процессы.

В качестве донора или акцептора электрона в последнем случае вы­ступает электрод — металл или полупроводник, граничащий с раствором электролита. Электрон из металла переходит границу раздела металл — раствор и присоединяется к акцептору, находящемуся в растворе. Это — катодный процесс. Обратная реакция — отдача электрона донором из раствора в металл — анодный процесс.

Во всех этих реакциях хотя бы один из реагентов обязательно заряжен и, следовательно, сольватирован, т. е. окружен соответствующим образом ориентированными молекулами растворителя. Перенос электрона (изме­нение заряда) автоматически требует изменения ориентации окружающих молекул и реорганизации среды вокруг иона. Исследованиями последних лет показано, что именно этот процесс всегда вносит очень важный, а во многих случаях основной вклад в энергию активации реакции с переносом заряда.

Говоря в общей форме о переносе электрона, естественно обратить особое внимание на простейший в известном смысле случай, когда донором служит сам электрон, находящийся в растворе,— сольватированный элект­рон. Он локализован в некой объеме внутри растворителя (часто этот объем трактуется как полость) и окружен соответствующим образом ори­ентированными диполями растворителя, направленными к нему положи­тельными концами.

Представление о существовании сольватированных электронов возник­ло давно. Уже в начале века было установлено, что при растворении щелочных металлов в жидком аммиаке происходит процесс, аналогичный электролитической диссоциации. Атом металла распадается на сольвати-ровапные катион и электрон, играющий роль аниона



Научные обзоры и сообщения 54:-

Во-первых, важную роль здесь сыграли успехи физики твердого тела, прежде всего создание Л. Д. Ландау и С. И. Пекаром теории полярона„ т. е. теории электрона, стабилизированного поляризационным взаимодей­ствием со средой. Перенесение А. С. Давыдовым этих представлений на жидкие системы, в частности на электроны в жидком аммиаке, послужило толчком к интенсивным исследованиям физических свойств таких растворов.

Во-вторых, в начале 60-х годов было установлено, что одна из основ­ных, первичных частиц, образующихся при действии на любое вещество проникающей радиации, представляет собой сольватированный электрон и дальнейшие реакции сольватированных электронов во многом опреде­ляют конечные продукты воздействия радиации. Некоторые исследователи попытались распространить представления об универсальной роли соль­ватированного электрона как восстанавливающей частицы на электрохи­мические реакции. Естественно, в связи с этим усилилось внимание к химии сольватированного электрона и к его электрохимии, т. е. в первую очередь к процессу перехода электрона из металла в раствор с образова­нием сольватированного электрона и к обратной реакции.

Выход электрона из металла в раствор может осуществляться разными механизмами, в том числе аналогичными механизму выхода электрона из металла в вакуум, например путем фотоэмиссии или термоэмиссии. Но здесь есть важное отличие, связанное с разницей в строении границы раздела металл—вакуум и металл—раСтвор электролита. Раствор элект­ролита — проводящая система, поэтому в объеме раствора не может быть существенных электрических полей. Следовательно, все электрическое' поле на границе металл—раствор электролита сосредоточено в очень узком двойном электрическом слое на границе раздела фаз, толщина которого может быть сведена к нескольким ангстремам.

На рис. 1 схематически изображен энергетический профиль на границе металл—раствор, показаны уровень энергии электрона в металле — уро­вень Ферми и уровень энергии электрона в растворе. Последний постоянен, поскольку постоянен потенциал, т. е. в объеме раствора нет электриче­ского поля. В узкой области на границе раздела проходит потенциальный барьер, изменяется энергия. Форма этого барьера здесь не уточняется, существенно лишь то, что он достаточно узок.

Другая особенность рассматриваемой границы раздела состоит в том, что за счет внешнего источника электродвижущей силы можно произ­вольно изменять разность потенциалов в системе металл—раствор. Бла­годаря этому можно сдвинуть положение уровня энергии электронов в растворе относительно уровня в металле. Разность уровней есть работа выхода электрона из металла в раствор, так что появляется возможность изменять работу выхода в широком интервале величины.



5<>



Свет



Металл EF

V

} Раствор Z

Рис. 1. Схема процесса фотоэмиссии из металла в раствор







Научные обзоры и сообщения

56









Электрохимия сольватированного электрона

57







Научные обзоры и сообщения

58



ками. Но интересно было провести прямую проверку такой возмож­ности. Это стало осуществимо после того, как были получены данные о кинетике процесса генерации сольватировапных электронов.

Сравнение данного процесса и обычной электродной реакции выделе­ния водорода приведено на рис. 4. Здесь верхняя кривая — это кинетика генерации сольватированных электронов. Нижние кривые — выделение водорода из подкисленных растворов на различных катодных материалах. Взаимное расположение кривых этой группы такое же, как и в водных растворах, и поэтому специальпо обсуждаться здесь не будет.

Выделение водорода происходит при потенциалах, на полтора-два вольта более низких, чем образование сольватировапных электронов. Отсюда ясно, что в обычных условиях оно не может идти по двухстадий-ной схеме. Водород выделяется при таких низких потенциалах, при которых сольватированный электрон еще не способен образовываться, так как для этого недостаточно энергии. Но в принципе двухстадийная реак­ция электрохимической генерации сольватированных электронов с после­дующей их реакцией в объеме осуществима. Если создать условия, при которых почему-либо заторможено выделение водорода (или какая-то другая электрохимическая реакция), например, просто не хватает ско­рости подвода вещества к электроду, тогда, как это видно на рис. 4, по­тенциал резко возрастет и в области потенциалов генерации идет

Электрохимия солъватированного электрона

59



**-

'

двухстадийный процесс — сначала генерация, потом реакция электронов в объеме.

Двухстадийная реакция весьма интересна для препаративных синте­зов, потому что в этом случае можно дозированно генерировать сольва-тированные электроны, которые представляют собой мощный восстанав­ливающий агент.

Вообще электрохимическая генерация очень удобна для получения сольватированных электронов и, следовательно, для исследования свойств этой частицы. В частности, с помощью этого метода был изучен вопрос о разных формах сольватированных электронов в растворе.

На рис. 5 представлен спектр поглощения сольватированного электро­на. Верхняя часть рисунка — на фоне солей лития, нижняя — на фоне солей натрия. В обоих случаях одинаковая длинноволновая полоса поглощения принадлежит сольватированному электрону. В присутствии натрия имеется какая-то другая частица с сильным коротковолновым поглощением. Она неактивна в спектрах ЭПР, т. е. непарамагнитна. Облучение светом, соответствующим коротковолновой полосе поглощения, вызывает увеличение сигнала ЭПР, по-видимому, за счет фотодиссоциации или фотовозбуждения. Выключение света возвращает систему к исходно­му состоянию (рис. 6).

На рис. 7 представлена зависимость оптической плотности непара­магнитной частицы от квадрата оптической плотности сольватированного электрона. Эти величины прямо пропорциональны друг другу, следователь­но, непарамагнитная частица образуется соединением двух электронов, т. е. это биэлектрон. Так как он не образуется в присутствии ионов лития и образуется в присутствии ионов натрия, можно предположить, что биэлектрон стабилизируется ионами натрия. Действительно, как видно из рис. 8, концентрация биэлектронов практически пропорциональна кон­центрации ионов натрия.

Таким образом, удалось установить, что в растворах подобного типа существует равновесие, при котором ион натрия и два сольватированных

Научные обзоры и сообщения

60



УДК 541.136

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией