Поиск в базе сайта:
Лекция 1 Сорбционные процессы Кинетика адсорбции. Термическая десорбция. Нетермическая десорбция. Взаимодействие металлов с газовыми средами icon

Лекция 1 Сорбционные процессы Кинетика адсорбции. Термическая десорбция. Нетермическая десорбция. Взаимодействие металлов с газовыми средами




Скачать 169.58 Kb.
НазваниеЛекция 1 Сорбционные процессы Кинетика адсорбции. Термическая десорбция. Нетермическая десорбция. Взаимодействие металлов с газовыми средами
Дата конвертации23.03.2013
Вес169.58 Kb.
КатегорияЛекция

Лекция 5.

1 Сорбционные процессы

Кинетика адсорбции.

Термическая десорбция.

Нетермическая десорбция.

Взаимодействие металлов с газовыми средами.

Сорбционные процессы при облучении и травлении поверхности твёрдого тела.


На прошлой лекции мы обсуждали явления адсорбции и десорбции, говоря о структуре поверхностей с адсорбатами. Были введены основные термины, такие как адсорбат, подложка, физосорбция, хемосорбция, покрытие. Однако обсуждался уже финаль­ный результат процессов адсорбции и десорбции, а не сами процессы. Это является предметом настоящей лекции, в которой явления адсорб­ции и десорбции будут рассмотрены в рамках кинетического подхода. Этот подход заключается в установлении связи между скоростями ад­сорбции и десорбции атомов или молекул, как функции внешних пе­ременных, таких как давление пара, температура подложки и пара, структура поверхности подложки и так далее. Кинетика - это внеш­нее проявление динамических процессов атомного масштаба, проис­ходящих на поверхности. Анализ кинетических данных позволяет за­глянуть внутрь атомных механизмов, задействованных в адсорбции и десорбции. В частности, энергетику адсорбции и десорбции (высоту энергетических барьеров и глубину потенциальных ям) обычно опре­деляют именно из экспериментальных кинетических данных.


2 Несмотря на то, что все атомы притягиваются к поверхности, вероятность того, что при ударе атома о поверхность произойдет адсорбция, не равна единице. Другой, в некоторых ситуациях гораздо более вероятный, исход состоит в том, что атом ударится о поверхность, а затем отлетит обратно в газовую среду. Причина, по которой атом не адсорбируется, несмотря на притяжение к поверхности, состоит в том, что для перехода в адсорбированное состояние налетающий атом должен передать поверхности свою избыточную энергию. Вероятность того, что адсорбция произойдет, называют вероятностью прилипания.

Обмен энергией между атомами газа и поверхностью, имеющими различные температуры, играет большую роль в технике, в том числе, космической. Для характеристики этого процесса вводят коэффициент аккомодации энергии, который определяется следующей формулой:



где Ei - средняя энергия налетающих на поверхность атомов, Er – средняя энергия отскочивших от поверхности атомов, Es - средняя энергия отскочивших атомов, которую они имели бы, если бы газ находился в равновесии с поверхностью. Если вероятность прилипания велика, то и коэффициент аккомодации энергии приближается к единице.


3 Рассмотрим классическую теорию адсорбции, предложенную Ленгмюром в 1916 году, но остающуюся актуальной и до настоящего времени. Она основывается на следующих предположениях:

1. Прежде всего, предполагается, что адсорбция происходит на отдельных адсорбционных центрах. При этом считается, что каждый адсорбционный центр может удерживать на себе только одну газовую молекулу, поверхность имеет адсорбционные центры лишь одного определенного сорта, характеризующиеся определенной (одной и той же для всех центров) теплотой адсорбции , т.е. одной и той же по отношению к молекулам данного сорта энергией связи. Такая поверхность называется энергетически однородной.

2. Считается, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

3. Предполагается, что число адсорбционных центров на поверхности является постоянной заданной величиной, характерной для данной поверхности. Общее число центров при этом не изменяется с изменением температуры и не зависит от степени заполнения поверхности.

4. Предполагается, что каждый данный адсорбционный центр может связываться с каждой данной молекулой лишь одним определенным образом.

Примечание. Атом или группа атомов поверхности, взаимодействие с которыми приводит к адсорбции, называются центрами адсорбции. На идеальной бездефектной поверхности центрами адсорбции будут ионы регулярной решетки кристалла. Поверхность реального кристалла характеризуется нарушениями периодической структуры из-за присутствия ступенек, атомов, выбитых из узлов решетки, вакансий, атомов примесей и т.п. Локализация молекулы у дефектов часто оказывается энергетически более выгодной, чем у ионов регулярной решетки, так что обычно именно дефекты являются центрами хемосорбции. Таким образом, на поверхности твердого тела одновременно существуют центры адсорбции с различными свойствами и адсорбция молекул на них приводит к появлению на поверхности различных молекулярных образований (адсорбционных комплексов).


^ Кинетика адсорбции

4 Рассмотрим применение кинетического подхода для случая однород­ной поверхности в контакте с газом адсорбата. Согласно кинетической теории газов поток I молекул (атомов) газа, попадающий на поверх­ность, описывается выражением:



где р - парциальное давление газа адсорбата, m - масса молекул (ато­мов) газа, kв - постоянная Больцмана, Т - температура.

Однако не все попадающие на поверхность молекулы адсорбиру­ются на ней и дают вклад в скорость адсорбции. Отношение потока адсорбции к падающему потоку определяется как коэффициент при­липания (sticking coefficient) или вероятность прилипания s. Таким образом, скорость адсорбции rа равна:

ra = sI.

5 Общее выражение для коэффициента прилипания в случае активационной адсорбции записывается как:



Он содержит следующие члены:

σ, называемая коэффициентом конденсации, отвечает за ориентационные эффекты и за передачу энергии адсорбированных молекул.

f(Θ) — функция, зависящая от покрытия, которая описывает веро­ятность молекулы найти адсорбционное состояние. На этот член влияют: тип реакции адсорбции (то есть с диссоциацией молекулы или без), статисти­ка заполнения состояний и подвижность молекул в прекурсорном адсорбционном состоянии (если такое имеется).

Больцмановский член, зависящий от температуры, exp(-Eact/kBT) обусловлен энергетикой активационной адсорбции.

Рассмотрим вклады этих множителей более детально.


^ Зависимость от покрытия

6 и 7 Рассмотрим недиссоциативную и диссоциативную адсорбцию в терминах модели Лэнгмюра.

Недиссоциативная адсорбция Лэнгмюра. В случае недиссоциа­тивной адсорбции падающие на поверхность молекулы занимают сво­бодные места, и f(Θ)просто



а кинетика адсорбции Лэнгмюра дается выражением:



где So — вероятность прилипания при нулевом покрытии.

^ Диссоциативная адсорбция Лэнгмюра. Для диссоциативной ад­сорбции двухатомных молекул, где падающая молекула диссоциирует на два атома, которые затем занимают адсорбционные места,



если продукты диссоциации подвижны, и



если продукты диссоциации неподвижны. Здесь z — это число ближай­ших соседних мест.

Если же адсорбирующаяся молекула диссоциирует на п фрагмен­тов, то показатель степени в выражении меняется с 2 на п (например, для диссоциации молекулы сурьмы Sb4 на четыре атома f(Θ) = (1 — Θ)4. Таким образом, в общем виде кинетика Лэнгмюра записы­вается как

где п дает порядок кинетики.


8 Оказывается, что простая кинетика Лэнгмюра описывает процесс адсорбции в некоторых реальных случаях. В качестве примера, на рис. 1 показаны данные для адсорбции энергетических молекул О2 на поверхности Rh(lll). Видно, что на экспериментальной зависи­мости s(Θ) можно выделить два участка, соответствующих кинетике Лэнгмюра второго и первого порядка, что указывает на то, что сна­чала кислород адсорбируется диссоциативно, а затем в молекулярном виде.

^ 9 Прекурсорная адсорбция. Часто хемосорбция молекул происхо­дит не прямо, а через промежуточное, так называемое прекурсорное состояние, в которое сначала попадает молекула и из которого она стремится продиссоциировать и занять окончательное хемосорбционное состояние. Прекурсорное состояние может быть и в случае недиссоциативной адсорбции. В этом случае это означает, что слабо связанная молекула может мигрировать по поверхности до тех пор, пока не займет хемосорбционное состояние с большей энергией связи.

Если адсорбция протекает через образование прекурсорного со­стояния, то механизм адсорбции можно схематически представить в виде

недиссоциативная адсорбция

диссоциативная адсорбция, n = 2.

Здесь (А)g и (А2)g обозначают молекулы в газовой фазе, (А)р и (А2)р обозначают молекулы в прекурсорном состоянии, (А)а - хемо-сорбированные частицы, sp - вероятность перехода из газовой фа­зы в прекурсорное состояние, kа - константа скорости для адсорбции из прекурсорного состояния в окончательное хемосорбционное состо­яние, kd — константа скорости десорбции из прекурсорного состоя­ния. Прекурсорное состояние может быть пространственно располо­жено над незанятым адсорбционным местом (собственный прекурсор) или над занятым местом (внешний прекурсор). Результирующая кинетика адсорбции зависит от того, энергетически эквивалентны или нет собственный и внешний прекурсоры.


^ Зависимость от температуры

10 Температурная зависимость коэффициента прилипания прямо свя­зана с энергетикой адсорбции. Для иллюстрации основных законо­мерностей этой связи рассмотрим одномерный потенциал Леннарда-Джонса для взаимодействия молекул газа с поверхностью. Случай с одной потенциальной ямой для хемосорбции (рис. 2) соответствует простой адсорбции без прекурсорного состояния. Так как для боль­шинства хемосорбированных систем Eads >> kвТ, испарение адсорбата незначительно и, следовательно, коэффициент прилипания для простой адсорбции практически не зависит от температуры.

11 В случае прекурсорной хемосорбции потенциальная диаграмма содержит две ямы: мелкую яму для физосорбционного прекурсорного состояния и глубокую яму для конечного хемосорбционного состоя­ния (рис. 3). Например, такое поведение характерно для диссоци­ативной адсорбции молекул, где процесс адсорбции включает в себя физосорбцию молекулы с последующей диссоциацией ее на отдель­ный атомы, которые образуют прочные химические связи с подложкой. Две ямы разделены активационным барьером, величина которого определяет температурную зависимость коэффициента прилипания.

12 Рассмотрим молекулу в прекурсорном состоянии. Она может ли­бо десорбироваться назад в газовую фазу, либо адсорбироваться в хемосорбционное состояние. Скорости десорбции и адсорбции из пре­курсорного состояния может быть записаны соответственно как


и


где νd и νa — константы скорости, а Θр — покрытие в прекурсорном состоянии.

Соответственно, начальный коэффициент прилипания может быть записан в виде:



Как можно видеть, температурная зависимость s0 имеет разный вид для различных относительных величин εd и εа.

- Если εd < εа (то есть в случае активационной адсорбции (см.
рис. 3, a)), S0 увеличивается с увеличением температуры.

- Если εd > εа (то есть в случае безактивационной адсорбции (см.
рис. 3, б)), S0 уменьшается с увеличением температуры.

13 Величину (εd - εа) можно извлечь из наклона экспериментального графика Аррениуса (1/s0-1), как функции 1/Т, например, такого как показан на рис. 4 для адсорбции N2 на W(100). Из графика видно, что коэффициент прилипания уменьшается с ростом температуры, а наклон графика дает величину (εd - εа) = 0,19эВ. Это случай безактивационной адсорбции.


Зависимость от угла и кинетической энергии

14 В случае активационной адсорбции молекулы, попадающие на поверх­ность с достаточно высокой кинетической энергией, могут прямо пре­одолеть активационный барьер, минуя прекурсорное состояние. Имея в виду, что потенциал взаимодействия молекулы с поверхностью - это функция координаты z, нормальной к поверхности, можно ожи­дать, что нормальная компонента скорости молекулы наиболее важна для взаимодействия. Поэтому, коэффициент прилипания может быть представлен как функция величины , так называемой «нормальной кинетической энергии». Такое поведение иллюстриру­ется на примере экспериментальной зависимости коэффициента при­липания от нормальной кинетической энергии для диссоциативной хемосорбции О2 на W(110) (рис. 4). Коэффициент прилипания составляет примерно 40 % при Е = 0,1 эВ и возрастает практически до единицы выше Е = 0.4 эВ, отражая порядок величины активационного барьера.


^ Термическая десорбция

Кинетика десорбции

15 Процесс, в котором атом (или молекула) адсорбата получает от теп­ловых колебаний атомов поверхности достаточно энергии, чтобы уйти из адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность, назы­вается термической десорбцией. В кинетическом приближении де­сорбция описывается в терминах скорости десорбции rdes, которая равна числу частиц (атомов или молекул), десорбирующихся с еди­ницы площади в единицу времени. В наиболее общей форме скорость десорбции имеет вид:



где f*(Θ) описывает зависимость от покрытия, а σ* — это стерический коэффициент десорбции (эмпирический поправочный коэффициент или множитель, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных).


^ Уравнение Полани—Вигнера. В предположении, что все адсорби­рованные атомы или молекулы занимают идентичные места и не вза­имодействуют друг с другом, скорость десорбции выражается выра­жением Полани-Вигнера:



где Edes — энергия активации десорбции, n — порядок кинетики де­сорбции, a kn - константа скорости десорбции.


^ 11 Энергия десорбции. Для того, чтобы покинуть поверхность, ад­сорбированная частица (атом или молекула) должна преодолеть активационный барьер для десорбции, называемый энергией десорбции Edes. На рис. 3 видно, что

- В случае активационной хемосорбции (см. рис. 3, а) энергия
десорбции равна сумме энергии связи в хемосорбционном состоянии
и энергии активации адсорбции: Edes = Eads + Eact.

- В случае безактивационной хемосорбции (см. рис. 3, б) энергия
десорбции просто равна энергии связи в хемосорбционном состоя­нии: Edes = Eads.

Отметим, что в общем случае энергия десорбции может зависеть от покрытия адсорбата, что может приводить к выражениям для ско­рости десорбции значительно более сложным, чем относительно про­стое выражение Полани—Вигнера.


^ 16 Зависимость от угла и кинетической энергии. В идеале в усло­виях теплового равновесия дифференциальный поток десорбирующихся молекул дается выражением:



Таким образом, идеальное распределение скорости десорбции по углам подчиняется закону косинуса, а распределение по скоростям является максвелловским. В реальности, однако, отклонения от этой за­висимости могут быть существенными.


^ Десорбционная спектроскопия

17 Для определения порядка кинетики и энергий десорбции используют два основных экспериментальных метода:

- изотермический метод;

- метод программирования температуры.

^ Изотермический метод. В изотермическом методе (который также называют изотермической десорбционной спектроскопией) темпера­туру образца быстро поднимают и поддерживают при фиксированном значении Ts в ходе эксперимента, то есть процесс десорбции происхо­дит в изотермических условиях. В эксперименте измеряют скорость десорбции или покрытие адсорбата, как функцию времени. По форме измеренных зависимостей можно определить порядок кинетики n и величину константы скорости kn. Имея набор зависи­мостей, измеренных при различных температурах, можно получить величину десорбционной энергии Еdes из наклона зависимости Аррениуса: ln kn от 1/TS.

В качестве примера, на рис. 6 приведены ре­зультаты экспериментального исследования термической десорбции в системе Ag/Si(111). На рис. 6 показаны кинетические зависи­мости ΘAg от времени, аппроксимированные набором кинетик нуле­вого порядка. Исходная поверхность представляет собой поверхност­ную фазу с покрытием 1MC Ag, на которой рас­полагаются трехмерные островки Ag. Сначала десорбция происходит из островков Ag, а когда они исчерпываются, то из фазы -Ag. Уменьшение покрытия Ag приводит к появлению доменов фа­зы с покрытием 1/3 МС Ag. При дальнейшем отжиге происходит десорбция из фазы 3×1-Ag, которая продолжается до тех пор, пока не десорбируют все атомы Ag и не восстановится чистая по­верхность Si(111)7x7. Каждый случай (островки Ag, фаза -Ag и фаза 3×1-Ag) характеризуется сво­ей константой скорости десорбции. Наклон зависимостей Аррениуса этих констант скорости дает следующие величины энер­гий десорбции: 1.47 эВ для трехмерных островков Ag, 2.78 эВ для фа­зы 3×1-Ag и 2.99 эВ для фазы 3xl-Ag.


Метод термической десорбции как метод вакуумной очистки поверхности.

18 Метод термической десорбции основан на том, что в процессе нагрева поверхности в вакууме до определенных температур происходит разрушение связей физически и химически адсорбированных молекул с поверхностью и понижение концентрации этих молекул вблизи поверхности.

Установлено, что минимальная температура, необходимая для обеспечения полной десорбции с нагретой поверхности, грубо определяется следующим выражением:

T Д ≈83,8 Q,

где Q - теплота адсорбции или хемосорбции (кДж/моль), T Д – температура десорбции в К.

Метод термической десорбции чаще применяется для очистки металлических поверхностей, т.к. в этом случае нагрев можно осуществлять путем пропускания электрического тока через образец или индукционно в электромагнитном поле высокой частоты. Это обусловлено и тем, что металлы имеют высокую температуру плавления, а для молекул некоторых газов достаточно высока. В табл. 1 в качестве примера приведены температуры обезгаживания поверхностей никеля и вольфрама, покрытых различными газами.

При отжиге в условиях глубокого вакуума удаляются почти все поверхностные загрязнения – остатки промывочных жидкостей, различных органических и неорганических соединений. Образующиеся летучие продукты откачиваются вакуумными насосами. При достаточно высокой температуре и продолжительности прогрева на поверхности остаются лишь термостойкие химические соединения или элементы (например, углерод).

Очищенный образец при выносе его в атмосферу при комнатной температуре начинает адсорбировать газы. К недостаткам метода термической десорбции относится то

обстоятельство, что он требует создания высоких температур, зачастую превышающих температуру плавления металла. Исключение составляют тугоплавкие металлы: W, Mo, Ta, Ti, V. Кроме того, применение метода термической десорбции может приводить к существенному изменению структуры поверхности за счет испарения атомов металла и явления рекристаллизации. Следует иметь также в виду, что высокотемпературный нагрев образца ускоряет процесс диффузии примесных атомов к поверхности, что приводит к ее загрязнению.


^ Нетермическая десорбция

19 Существует набор десорбционных явлений, в которых температура не играет определяющую роль. Наиболее важные из них следующие:

- электронно-стимулированная десорбция;

- фотодесорбция;

- десорбция ионным ударом;

- полевая десорбция.

^ 20 Электронно-стимулированная десорбция (ЭСД). Типичные зна­чения энергий, используемых в ЭСД, лежат в диапазоне ниже ~500 эВ. Кинетическая энергия, передаваемая атому или молекуле при столк­новении с электроном, достаточна мала. Например, это всего лишь ~ 0.2 эВ даже для легких атомов Н, бомбардируемых электронами с энергией 100 эВ. Поэтому, прямая переда­ча импульса может вызвать десорбцию только в случае физосорбированных частиц, но не может оказать заметный эффект на хемосорбированные частицы. Более эффективными являются процессы ЭСД, основанные на возбуждении электронной системы адсорбата. Известно два основных механизма электронно-стимулированной де­сорбции. По имени основателей первый из них называют механиз­мом Мензеля—Гомера—Редхеда, а второй ме­ханизмом Кнотека—Фейбельмана.


^ Механизм Мензеля-Гомера-Редхеда схематически проиллюстри­рован на рис. 7, который показывает потенциальные кривые для адсорбированной частицы в основном состоянии (нижняя кривая) и в ионизованном (или возбужденном) состоянии (верхняя кривая). На большом расстоянии от поверхности кривые разделены энергией ионизации (возбуждения) частиц в свободном состоянии. Электронно-стимулированная ионизация (возбуждение) адсорбированных частиц означает переход с нижней на верхнюю кривую, как показано верти­кальной стрелкой на рис. 7, а. Переход «вертикальный», так как за время быстрого электронного перехода положение адсорбирован­ной частицы остается неизменным. Как видно, если переход проис­ходит в область отталкивания на верхней кривой, то частица может десорбироваться в виде иона или возбужденного атома (или молеку­лы) с кинетической энергией, находящейся в диапазоне, указанном на рис. 7, а.

Однако на своем пути от поверхности ион имеет конечную ве­роятность нейтрализоваться (соответственно возбужденные частицы имеют конечную вероятность вернуться в невозбужденное состояние). В результате, частица возвращается на энергетическую кривую основного состояния, но с избыточной кинетической энергией, запасенной за то время, когда она была в ионизированном (возбуж­денном) состоянии (рис. 7, б). Если кинетическая энергия достаточно высока, то частица десорбирует в нейтральном невозбужденном состоянии с кинетической энергией, указанной на рис. 7, б.

21 ^ Механизм Кнотека-Фейбелъмана относится к электронно-стиму­лированному разложению ионных кристаллов с преимущественной десорбцией анионов. На рис. 8 этот механизм проиллюстрирован для случая оксида TiО2. На первой ступени процесса в результате электронного удара образуется электронная вакансия на глубоком уровне металла. В ионном кристалле у атомов металла нет валент­ных электронов и заполнение вакансии возможно только в резуль­тате межатомного оже-процесса, при котором вакансия заполняется электроном от атома кислорода и при этом испускается оже-электрон. Из-за потери двух электронов атом кислорода становится нейтраль­ным. При двукратном оже-процессе атом кислорода становится ионом О+, который окружен положительно заряженными атомами металла и, потому, легко десорбируется с поверхности.


22 Фотодесорбция. Электронное возбуждение может быть вызвано фо­тонами соответствующей энергии и процесс фотодесорбции в це­лом подобен электронно-стимулированной десорбции. Однако сечение ионизации для фотонов обычно меньше, чем для электронов. При ис­пользовании интенсивного пучка фотонов невозможно избежать нагрева образца, и часто невозможно четко разделить фотодесорбцию и обычную термическую десорбцию.

Поглощение света системой адсорбированная молекула - твердое тело переводит ее в возбужденное состояние. Приближенно можно рассматривать поглощение света каждой из двух подсистем - поглощение адсорбированной молекулой и поглощение твердым телом.

Физически адсорбированные молекулы поглощают свет в спектральной области, незначительно сдвинутой относительно области поглощения слабо взаимодействующих молекул в газовой фазе. Область поглощения хемосорбированных молекул сдвигается очень сильно. Наблюдать поглощение адсорбированных молекул непросто, так как монослой даже сильно поглощающих молекул при однократном прохождении излучения поглощает не более 0,001 падающего светового потока.

Идеальные диэлектрики и полупроводники поглощают свет, энергия квантов которого превышает энергетический зазор между валентной зоной, заполненной электронами, и зоной проводимости. При поглощении генерируются делокализованные по всему объему электрон в зоне проводимости и дырка в валентной зоне. Такое поглощение называется собственным.


^ Десорбция ионным ударом. Энергетические ионы (например, ио­ны Аr+ с энергией 100 эВ) при столкновении с образцом передают свою кинетическую энергию атомам поверхности, вызывая их десорб­цию. Это известные процессы прямого выбивания атомов ионами и ионного распыления.


^ Полевая десорбция. Интенсивные электрические поля напряжённостью порядка Е~107-108В/см могут также вызывать десорбцию атомов и молекул с поверх­ности. Такие процессы используются для получения изображений в полевом ионном микроскопе и для некоторых атом­ных манипуляций с помощью сканирующего туннельного микроскопа.

Полевая десорбция наблюдается в широком интервале температур, в частности при сколь угодно низких температуpax. Удаляемые частицы ионизованы. Удаление сильным полем собственных атомов поверхности называется испарением полем.

Полевую десорбцию и испарение полем можно рассматривать как термическое испарение ионов, преодолевающих за счёт теплового возбуждения потенциальный барьер, сниженный сильным электрическим полем (аналогично термоэлектронной эмиссии в сильном электрическом поле). Полевую десорбцию можно рассматривать и как поверхностную ионизацию в сильном электрическом поле.

Эксперименты с полевой десорбцией позволяют определять энергии связи с адсорбированной частицей. Полевую десорбцию применяют для холодной очистки острий в полевой эмиссионной микроскопии, как один из методов получения интенсивных ионных пучков, например в ионных источниках массспектрометров.

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией