Поиск в базе сайта:
Лекция Сорбционные процессы (4 часа) Реальная поверхность твёрдого тела и её взаимодействие с газовыми средами. Адсорбция и десорбция icon

Лекция Сорбционные процессы (4 часа) Реальная поверхность твёрдого тела и её взаимодействие с газовыми средами. Адсорбция и десорбция




НазваниеЛекция Сорбционные процессы (4 часа) Реальная поверхность твёрдого тела и её взаимодействие с газовыми средами. Адсорбция и десорбция
Дата конвертации23.03.2013
Вес179 Kb.
КатегорияЛекция

Лекция 4.

Сорбционные процессы (4 часа)

Реальная поверхность твёрдого тела и её взаимодействие с газовыми средами. Адсорбция и десорбция.

Поверхностные фазы в субмонослойных системах адсорбат/подложка.

Состав поверхностных фаз. Покрытие адсорбата. Покрытие атомов подложки

Фазовая диаграмма.


При изучении атомарно чистых поверхностей присутствие посторон­них примесей абсолютно нежелательно. Однако большое количество исследований посвящено поверхностям, на которые добавлено контро­лируемое количество чужеродных атомов или молекул. Чужеродные примеси могут быть доставлены на поверхность различными способа­ми, включая конденсацию из пара (адсорбцию), сегрегацию из объема или диффузию вдоль поверхности. Принимая во внимание, что ад­сорбция используется наиболее часто, примесь на поверхности обыч­но называют адсорбатом. Материал исходной поверхности называют подложкой.

Адсорбция представляет практическое значение для широкого кру­га проблем и процессов. Она является первой стадией образования ориентированных пленок — эпитаксиального роста тонких пленок. Она важна в катализе, где различные адсорбаты на поверх­ности могут либо способствовать, либо противодействовать протека­нию химической реакции; она играет важную роль в вакуумной тех­нологии, где она, с одной стороны, используется для откачивания газов из вакуумной камеры (например, в криогенных насосах), а с другой стороны, доставляет неприятность, когда требуется удалить адсорби­рованные газы из вакуумной камеры для улучшения вакуума в ней.

Адсорбция

Известно, что на далеких расстояниях между атомом и поверхностью действуют силы притяжения, которые сменяются отталкиванием на расстояниях, сравнимых с размерами атомов. Потенциальная энергия взаимодействия падающего атома с атомами на поверхности в этом случае может быть записана в виде суммы:

E(r) = Eпр(r) + Eот(r)

и имеет вид, показанный на Рис.1. Таким образом, любой атом может удерживаться вблизи поверхности на некотором равновесном расстоянии, соответствующим минимуму потенциальной энергии равнодействующей сил притяжения и отталкивания.

Атом, оказавшийся в такой потенциальной яме, называют адсорбированным, а его потенциальную энергию на дне ямы называют энергией адсорбции.




Молекула, подлетающая к поверхности с кинетической энергией Ек, должна, как минимум, потерять эту энергию для того, чтобы удержаться на по­верхности. Она теряет энергию (аккомодирует) за счет возбуждения решеточных фононов подложки (квантов колебательного движения атомов кристалла). После этого молекула приходит в со­стояние равновесия, осциллируя в потенциальной яме, глубина кото­рой равна энергии связи, или, что то же самое, энергии адсорбции. Кинетическая энергия, связанная с этими колебаниями, соответствует температуре подложки. Чтобы уйти с поверхности, молекула должна получить энергию, достаточную для того, чтобы преодолеть потенци­альный барьер высотой Еm. Таким образом, энергия десорбции равна энергии адсорбции.

Расстояние r0 , соответствующее минимуму потенциальной энергии, является квазистабильным состоянием адсорбированного атома (адатома) на поверхности. В результате тепловых флуктуаций существует вероятность отрыва адатома от поверхности и его испарения. В этом случае среднее время жизни адатома может быть описано выражением:



где ν0 – частота тепловых колебаний адатома в узле кристаллической решетки (ν0 = 1012… 1014 Гц), ΔΕm - энергия адсорбции.

При энергии адсорбции 0,25 эВ время жизни адатома будет больше 1с только при температурах ниже 100 К.

Величина ν0 характеризует частоту попыток десорбции. Естественно предположить, что десорбция возникает в моменты, соответствующие максимальному смещению адатомов из положения равновесия. При этом адатом мигрирует по поверхности из одной потенциальной ямы в другую (Рис. 2).



В начальный период времени концентрация адатомов при осаждении возрастает, достигая значения na, пропорционального скорости осаждения (плотности потока атомов на поверхности) R:



Как видно из выражения, величина концентрации адатомов для выбранной подложки и заданной скорости осаждения определяется главным образом температурой, и концентрация адатомов не должна увеличиваться, что не согласуется с экспериментом. Такое несоответствие объясняется тем, что адсорбированные атомы, мигрируя по поверхности, за время жизни успевают столкнуться друг с другом, образуя устойчивые скопления из адсорбированных атомов или зародыши. При этом энергия десорбции такого зародыша возрастает на величину энергии химической связи адатомов в зародыше. Поэтому такие зародыши имеют большее время жизни и с большей вероятностью успевают присоединить к себе другие адатомы.

Сегодня будет обсуждаться атомная структура чистых по­верхностей с адсорбатами. Рассмотрение ограничено слоями адсорбата с эффективным покрытием до одного атомного слоя, а многослой­ные тонкие пленки рассматривають не будем. Другое ограни­чение заключается в рассмотрении уже сформировавшихся структур (чаще всего, равновесных), тогда как динамические процессы, задей­ствованные в их формировании, будут рассмотрены на следующей лекции.

^ Поверхностные фазы в субмонослойных системах адсорбат/подложка

В зависимости от силы взаимодействия между адсорбатом и подлож­кой адсорбция подразделяется на

- физосорбцию (слабое взаимодействие);

- хемосорбцию (сильное взаимодействие).

Заметим, что разделение между физосорбцией и хемосорбцией не очень резкое, и в качестве граничного значения принята энергия связи между адсорбатом и подложкой около 0,5 эВ на молекулу (или атом) (1эВ/молекула = 23,060 ккал/моль = 96,485 кДж /моль).

Физосорбция. Термин физосорбция относится к случаю слабого вза­имодействия между адсорбатом и подложкой под действием сил ван-дер-Ваальса. Типичные энергии связи в этом случае порядка 10-100 мэВ. Эти связи не сопровождаются переносом заряда от подложки к адатому или наоборот. Но силы притяжения все же возникают за счет взаимодействия между мгновенными дипольными моментами самого адатома и ближайших к нему поверхностных ато­мов

Так как взаимодействие слабое, физосорбированный атом существенно не возмущает структуру поверхности вблизи места ад­сорбции. Физосорбцию можно наблюдать только в отсутствие хемосорбции и при условии низких температур (напомним, что при ком­натной температуре термическая энергия kВТ~ 25мэВ, так как 1эВ = 11604К). Типичный пример физосорбции - это адсорбция инерт­ных газов на поверхности металлов при низких температурах.

Хемосорбция. Хемосорбция соответствует случаю, когда адсорбат образует прочную химическую связь с атомами подложки, т.е происходит обмен электронами между адсорби­рованной молекулой и поверхностью. Эта связь может быть либо ковалентной (с обобществлением электронов), либо ионной (с переносом заряда).

Крайний случай хемосорбции — когда все валент­ные электроны уходят от адсорбированной молекулы на ближайший атом подложки (или наоборот). Это чисто ионная связь. Но чаще волновые функции валентных электронов молекулы смешивают­ся с волновыми функциями валентных электронов подложки, образуя новую волновую функцию. Тогда можно считать, что электроны, отве­чающие за связь, движутся по орбитам между подложкой и адатомами и образуют тем самым ковалентную связь.

Типичные энергии связи в случае хемосорбции порядка 1-10 эВ. Сильное взаимодействие изменяет химическое со­стояние адсорбата и в случае хемосорбции молекул может приводить к их диссоциации. Структура подложки тоже меняется: эти измене­ния варьируются от релаксации расстояния между верхними слоями подложки до реконструкции подложки, включающей в себя полную перестройку атомной структуры верхних слоев. В последнем случае конечно необходима термическая активация. Типичный пример хемо­сорбции - это адсорбция атомов металлов на поверхности металлов или полупроводников при повышенных температурах.

На рис. 3 показан простой пример графика потенциальной энергии для случая хемосорбции. Неко­торые из падающих на образец молекул аккомодируют на поверхности и становятся слабо связанными в физосорбированном состоянии, имеющем энергию свя­зи Ер. В период их пребывания в этом состоянии могут произойти элек­тронные или колебательные процессы, которые позволят им преодолеть небольшой энергетический барьер Ес (энергия активации Еср), в ре­зультате чего возникает электронный обмен между адсорбатом и под­ложкой. Каждый адатом теперь оказывается в гораздо более глубокой яме Еа. Это есть хемосорбция. Диапазон энергий связи (теплот адсорб­ции) при хемосорбции достаточно велик, от 0,43 эВ для азота на никеле до 8,4 эВ для кислорода на вольфраме.

На поверхности монокристаллов взаимодействие между адсорба­тами и подложкой часто приводят к возникновению дальнего порядка (Дальний порядок — это упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в веществе, которая (в отличие от ближнего порядка) повторяется на неограниченно больших расстояниях) на границе раздела адсорбат/подложка. Двумерные слои, сформиро­вавшиеся таким образом, могут состоять только из атомов адсорбата (как, например, в случае физосорбции), а могут включать в себя и ато­мы подложки, что эквивалентно реконструкции исходной поверхности (как, например, в случае хемосорбции). В настоящее время не суще­ствует определенного термина для обозначения этого слоя, и обыч­но используются различные термины, такие как «реконструкция, ин­дуцированная адсорбатом», «двумерная структура», «упорядоченный слой адсорбата» или «упорядоченная поверхностная фаза». Термин поверхностная фаза - наиболее подходящий, так как он указывает на то, что двумерный слой, по сути, является двумер­ной фазой, которая подобно объемным фазам характеризуется своей собственной атомной и электронной структурой, составом, областью температурной стабильности, свойствами и так далее.

Изучение атомной структуры какой-либо поверхностной фазы, как правило, включает в себя несколько ступеней. Сначала с помо­щью методов ДМЭ или ДБЭ (дифракции медленных или быстрых электронов) определяется двумерная решетка поверхностной фазы. Если в дополнение к периодичности известно покрытие адсорбата (напри­мер, из данных электронной оже-спектроскопии или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии), то можно построить предположи­тельную структурную модель фазы. СТМ дает изображение поверх­ности, в благоприятных случаях с атомным разрешением. Для того чтобы из нескольких моделей выбрать наилучшую и уточнить коор­динаты атомов в элементарной ячейке, используют количественный ДМЭ I-V анализ, рентгеновскую дифракцию или ионное рассеяние.

^ Состав поверхностных фаз

Химический состав поверхностных фаз описывается комбинацией двух величин:

- покрытие адсорбата;

- покрытие атомов подложки.

^ Покрытие адсорбата

Покрытие адсорбата - это поверхностная концентрация атомов (или молекул) адсорбата, выраженная в единицах монослоев (МС). Один монослой соответствуют концентрации, когда на каждую элемен­тарную ячейку 1×1 идеальной переконструированной поверхности подложки приходится один адсорбированный атом (или одна адсор­бированная молекула). Обращаем внимание, что монослой - это отно­сительная величина, связанная с данной подложкой. Для того чтобы ее перевести в абсолютную концентрацию, надо покрытие, выражен­ное в единицах монослоев, разделить на площадь ячейки 1×1.

На рис. 1, а схематически показаны гипотетические поверхност­ные фазы с покрытием адсорбата 1.0, 0.5 и 0.25 МС. Некоторые при­меры действительно существующих поверхностных фаз приведены в Таблице 1.

{Для обозначения реконструированной поверхности, а также двумерной решетки, образуемой на поверхности кристалла адсор­бированными атомами, используют систему обозначений Вуда. Со­гласно этой системе, если соотношение модулей векторов поверх­ностной и объемной решеток составляет as = Na и bs = Lb, по­верхностная решетка повернута на угол φ относительно объемной, то обозначение плоскости поверхности (hkl) материала Х имеет вид: Х(hkl)(N×L)Rφ°.

Решетка адсорбированных атомов вещества А на поверхности X обозначается как Х(hkl)(N×L)Rφ°-А. Напри­мер, адсорбция кислорода на поверхности никеля Ni(l10) приводит к образованию поверхностной решетки Ni(l10)c(2×2)- О, где символ с обозначает центрированную решетку (рис.).}


^ Покрытие атомов подложки

В литературе покрытие атомов подложки также называют плот­ностью верхних атомов подложки. Для пояснения смысла термина покрытие атомов подложки, мысленно удалим слой адсорбата из по­верхностной фазы и рассмотрим оставшуюся поверхность подложки. Для удобства предположим, что идеальная поверхность подложки со­держит один атом на элементарную ячейку 1×1. После мысленного удаления атомов адсорбата поверхность подложки может быть отне­сена к одному из трех возможных типов:

- нереконструированные поверхности (включая релаксированные по­
верхности) ;

- поверхности, реконструированные консервативным образом;

- поверхности, реконструированные неконсервативным образом.

В случае нереконструированной (релаксированной) поверхности число атомов то же самое, что и на идеальной плоскости в объеме, то есть покрытие атомов подложки равно 1 МС. В случае поверх­ности, которая претерпела консервативную реконструкцию (см. рис. 2), общее число атомов в верхнем слое (или слоях) сохраняется, следовательно, покрытие атомов подложки тоже 1МС. Если поверх­ность подложки претерпела неконсервативную реконструкцию (см. рис. 2), то покрытие атомов подложки не будет целым. На рис. 1, б схематически показано несколько примеров поверхностных фаз с одинаковым покрытием адсорбата (0,5 МС), но различным покрытием атомов подложки, а именно, 1.0, 0.5 и 0.25 МС. Последние две поверх­ности подложки демонстрируют неконсервативные реконструкции от­сутствующих атомных рядов: когда отсутствует каждый второй ряд атомов, то покрытие атомов подложки равно 0,5 МС; когда отсутству­ют три из четырех рядов, то покрытие атомов подложки составляет 0,25 МС. Некоторые из действительно существующих поверхностных фаз с нецелым покрытием атомов подложки перечислены в Табли­це 2.

Важно понимать, что адатомы взаимодействуют не только с атомами подложки, но и друг с другом. Если подложка яв­ляется поверхностью монокристалла, то чаще всего на ней образуется атомно-упорядоченный адсорбированный слой. Тип элементарной ячей­ки такого адсорбированного слоя будет определяться конку­ренцией между образованием химических связей адатомов с подложкой и между собой. Упорядоченные слои наблюдались уже на сотнях различных комбинаций системы «адсорбирован­ный слой — подложка». На сегодняшний день нет общей теории, которая предсказала бы величину и форму элементарной ячейки слоя адатомов, которал должна наблюдаться для произвольной комбинации «адсорбированный слой — подложка». Тем не менее, среди наблюдае­мых данных можно заметить определенные закономерности. Соморджай указал, что для этого монослой адсорбированных атомов или молекул должен подчиняться трем «правилам»:

1. Они стремятся образовать поверхностную структуру с наиболее плотной упаковкой атомов. Т. е. они растут так, что образуется наименьшая элементарная ячейка, допустимая размерами каж­дого адатома, а также взаимодействиями адатом-адатом и адатом-подложка. Примером, демонстрирующим это правило, может служить Ni(100)c(2x2)-O, который показан на рис. 6. Из-за боль­шого размера адсорбированного иона кислорода, более плотноупакованная структура невозможна.

2. Они склонны образовывать упорядоченные структуры с той же вращательной симметрией, какой обладает и подложка.

3. Они имеют тенденцию образовывать упорядоченные структуры, размеры элементарной ячейки которых довольно просто связаны с размером элементарной ячейки подложки. Так, обычно наблю­дается структура (1 х 1), (2 х 2), с(2 х 2) или (3 х 3)-R30°.


^ Экспериментальное определение состава

Покрытие адсорбата. Существует набор методов для определения покрытия адсорбата. Кварцевый датчик толщины (состоит из кристалла кварца с известной массой и собственной частотой колебаний. При нанесении на него пленки масса кристалла увеличивается и уменьшается его резонансная частота. Из изменения частоты можно определить массу нанесенного материала) обеспечивает непрямое измерение покрытия адсорбата, поступившее на поверхность. Однако в этом случае надо быть уверенным, что ко­эффициент прилипания адсорбата для данной поверхности равен еди­нице, иначе определенное значение покрытия будет завышено. Коли­чественный анализ с помощью ЭОС и РФЭС наиболее часто исполь­зуется для определения действительного покрытия адсорбата (мы рассмотрим их позднее). Обычно точность таких измерения ограни­чена величиной ~10-20%.

^ Покрытие атомов подложки. Если состав поверхностной фазы та­ков, что в ней задействована только часть атомов верхнего слоя подложки, то в результате процесса формирования поверхностной фазы происходит высвобождение «лишних» атомов подложки. Используя количественный анализ массопереноса, обусловленного перераспре­делением «лишних» атомов подложки, можно определить покрытие атомов подложки формирующейся поверхностной фазы.

В качестве примера, рассмотрим формирование поверхностной фазы в результате осаждения Ag на поверх­ность Si(111)7×7 при температуре около 500°С. Обращаем внимание, что идеальная нереконструированная поверхность Si(111)l×l по су­ществу представляет собой двойной слой: она содержит два атома в элементарной ячейке 1x1, следовательно, ее идеальное покрытие рав­но 2,0 МС. Также напомним, что поверхность Si(111)7×7 содержит 102 атома на элементарную ячейку 7x7, то есть ее покрытие составляет 102/49 ~ 2,08 МС. Известно, что поверхностная фаза имеет структуру, описываемую сотовой моделью сцепленных тримеров. В настоящий момент нам важно то, что фаза имеет покрытие атомов Si, равное 1,0 МС.

На рис. 7 представлено СТМ изображение, иллюстрирующее раннюю стадию формирования поверхностной фазы . Наиболее интересная особенность роста заключается в том, что фаза растет в виде двух связанных доменов, образующих так называемую пару «ямка-островок». И дно «ямки» (видимое, как темная область на СТМ изображении), и вершина «островка» (видимая, как светлая область) покрыты фазой , а разность высот меж­ду ними составляет высоту одной атомной ступени (то есть толщи­ну одного двойного слоя Si(111) 3.14 А), как схематически показано на рис. 3, б.

Образование пары «ямка-островок» — это естествен­ное следствие разности в покрытии Si поверхностей 7x7 (2,08 МС) и (1,0МС), и процесс ее образования может быть пред­ставлен следующим образом. Осажденные атомы Ag мигрируют по поверхности 7x7 и реагируют в некоторых местах с атомами Si с об­разованием структуры в области ямки. Для реакции необ­ходимо только 1,0 МС из 2,08 МС атомов Si, в результате чего атомы Si из «лишних» 1,08 МС выталкиваются на окружающую ямку область поверхности 7×7. Эти атомы Si реагируют с атомами Ag и образуют «островок» фазы .

При дальнейшем осаждении Ag происходит рост числа и разме­ра «ямок» и «островков» фазы за счет уменьшения пло­щади, занятой структурой 7x7, до тех пор, пока два уровня фазы не покроют всю поверхность (рис. 4).


^ Фазовая диаграмма

Для того, чтобы в компактной форме представить условия форми­рования и область стабильности поверхностных фаз, формирующих­ся в данной системе адсорбат/подложка, используются фазовые диа­граммы. Фазовая диаграмма показывает области существования по­верхностных фаз в координатах покрытие-температура. На рис. 9 представлена схематическая фазовая диаграмма.

Фазовая диаграмма может быть построена с использованием раз­личных экспериментальных методик. Во-первых, адсорбат может оса­ждаться фиксированными порциями на подложку при фиксирован­ной температуре. После осаждения каждой порции с помощью ме­тодов ДМЭ или ДБЭ определяется структура поверхности. Соответ­ствующие величины покрытий могут быть определены с помощью кварцевого измерителя толщины или методов ЭОС или РФЭС. При использовании кварцевого измерителя толщины это скорее номиналь­ное покрытие, которое совпадает с действительным только когда ко­эффициент прилипания адсорбата равен единице. Методы ЭОС и РФ­ЭС позволяют определять действительное покрытие. Набор экспери­ментальных точек в такого рода измерениях находятся на линии А на рис. 9. Повторение этой процедуры при различных температу­рах позволяет определить области покрытий и температур, при кото­рых формируются и существуют наблюдаемые поверхностные фазы. Фазовая диаграмма - это по сути графическое представление этого набора данных.

Во-вторых, слой адсорбата с фиксированным покрытием может быть осажден при пониженной температуре, а потом ступенчато отожжен при все более высоких температурах. В этом случае наблюде­ние структуры с помощью методов ДМЭ или ДБЭ проводится после каждой ступени отжига. Эта процедуре соответствует траектория В на рис. 9. Отжиг при повышенных температурах может приводить к частичной десорбции адсорбата с поверхности (иногда к диффузии адсорбата в объем), и тогда истинная траектория (отмечена В') от­клонится от идеальной вертикали В. Поэтому, важно обращать вни­мание на то, какое покрытие указано на оси: номинальное до отжига или действительное, оставшееся после отжига.

В-третьих, относительно толстый слой адсорбата может быть оса­жден при пониженной температуре, а затем постепенно десорбирован в результате изотермического отжига. Соответствующая траектория помечена буквой С. Можно заметить, что траектория С по сути яв­ляется обратной для траектории А.

Пересечение границ на фазовой диаграмме соответствует перехо­дам от одной структуры к другой. Переходы могут быть вызваны либо изменением покрытия адсорбата (траектория А), либо измене­нием температуры (траектория В). Рассмотрим сначала структурные переходы, происходящие при изменении покрытия адсорбата, для че­го более детально рассмотрим траекторию А на рис. 10. Отметим, что за редким исключением большинство поверхностных фаз характеризуется определенным стехиометрическим покрытием адсорбата (указанным на рис. 6 как Θ2 для Фазы 2 и Θ3, для Фазы 3). В резуль­тате, при любом покрытии в диапазоне от Θ2 до Θ3 на поверхности присутствуют домены обеих фаз (рис. 11). С увеличением покрытия доля поверхности, занятая Фазой 2, уменьшается, а занятая Фазой 3 соответственно увеличивается. Поэтому, диапазон покрытий, припи­сываемый данной фазе, это скорее диапазон, где эта фаза преобладает (то есть где она занимает большую часть площади и формирует ос­новную картину ДМЭ или ДБЭ), а границы соответствуют покрытию адсорбата, когда соседние фазы занимают примерно равные доли по­верхности.

Каждая упорядоченная поверхностная фаза стабильна в пределах ограниченного температурного диапазона. При пересечении границ этого диапазона происходят фазовые переходы. Эти переходы могут быть

- обратимыми или

- необратимыми.

В случае обратимого перехода низкотемпературная фаза (Фаза 1 на рис. 9) переходит при нагреве в высокотемпературную фазу (Фазу 3 на рис. 9), но восстанавливается при последующем охла­ждении. В случае необратимого перехода высокотемпературная фаза, однажды сформировавшись, остается стабильной при охлаждении.

Другая классификация переходов заключается в разделении их на

- переходы типа «порядок-порядок»;

- переходы типа «порядок-беспорядок».

Переход типа «порядок-порядок» означает переход между дву­мя упорядоченными поверхностными фазами, имеющими различную структуру. Потеря порядка описывается переходом типа «порядок-беспорядок».

Переходы также подразделяются на

- переходы первого рода (скачкообразные);

- переходы второго рода (непрерывные).

При переходах первого рода система меняется скачкообразно от одной определенной поверхностной фазы к другой определенной по­верхностной фазе. Сосуществование фаз, зарождение и рост доменов новой фазы являются характерными чертами переходов первого по­рядка. При переходах второго рода, напротив, одна фаза непрерывно переходит в другую, и при температуре перехода эти фазы неразли­чимы.

Некоторые иллюстративные примеры экспериментальных фазо­вых диаграмм представлены на рис. 12-14.

На рис. 12 показана фазовая диаграмма для молекулярного во­дорода (Н2), адсорбированного на графите. Это пример физосорбции (энергия связи водород-графит ~40мэВ), которая наблюдается только при низких температурах (5-35 К) и не вызывает никаких ре­конструкций подложки. Взаимодействие между физосорбированными молекулами Н2 приводит к формированию соразмерной структу­ры , в которой молекулы газа расположены поверх каждого третьего шестиугольника, образуемого атомам углерода на поверхно­сти графита. Формирование фазы завершается при покрытии молекул Н2 1/3 МС. При увеличении покрытия формируются несо­размерная плотноупакованная фаза. Дальнейшая адсорбция приводит к росту второго молекулярно­го слоя.

На рис. 13 показана фазовая диаграмма системы H/Fe(110). Во­дород адсорбируется диссоциативно с энергией адсорбции ~1,1 эВ, та­ким образом предоставляя пример хемосорбции. Однако хемосорбированный водород не вызывает реконструкции поверхности Fe(110) и система достаточно адекватно описывается моделью двумерного ре­шеточного газа. В этой модели предполагается, что адатомы могут занимать только определенные посадочные места на кристаллической подложке. Эти места могут быть либо пустыми, либо заняты мак­симум одним адатомом. Взаимодействие между адатомами, которое зависит только от расстояния между ними, определяет вид фазовой диаграммы этой системы. В системе H/Fe(110) атомы Н занимают места между тремя атомами железа, и формирующиеся поверхност­ные фазы - это с(2х2) с покрытием Н 0,5 МС и 3x3 с покрытием Н 0,67 МС.

На рис. 14 показана фазовая диаграмма для субмонослойной си­стемы In/Si(111). Эта система служит примером сильного взаимодей­ствия адсорбата с подложкой (энергия связи порядка 2-3 эВ), которое вызывает значительную перестройку поверхности подложки. Напом­ним, что исходная поверхность Si(111)7x7 уже сама реконструиро­вана. При осаждении In на нагретую подложку Si(111) реконструкция 7x7 разрушается и по­верхность подложки Si(111) становится практически объемоподобной. Адатомы индия образуют на этой поверхности структуру со стехиометрическим покрытием In 0,33 МС. При увеличении покры­тия In последовательно формируются поверхностные фазы и 4x1.


В книге Оура и Лившица «Введение в физику поверхности» в Главе 8 приведены примеры поверхностей металлов и полупроводников с адсорбатами.


^ Поверхностная сегрегация.

Помимо адсорбции атомы или молекулы могут прибывать на по­верхность и адсорбироваться на ней путем диффузии из объема образ­ца. Это называется процессом поверхностной сегрегации. Сама сегрега­ция состоит в том, что некоторая примесь имеет более высокую или более низкую концентрацию на поверхности образца, чем в его объеме. Бинарный (т.е. двухкомпонентный) или более сложный сплав также может иметь иную концент­рацию на поверхности, чем в объеме. Сегрегация является уже немолодой областью исследования: еще около ста лет на­зад Виллард Гиббс исследовал термодинамику сегрегации. Она, напри­мер, имеет большое значение в металлургии, где охрупчивание сплава может вызываться сегрегацией примесей па границах зерен (разновидности внутренней поверхности). Сегрегация на внешней поверхности образца может также оказывать сильное влияние на процесс коррозии. Имеется два главных фактора, вызывающих диффузию одного из компонент сплава к поверхности или от нее:

- Могут заметно отличаться размеры двух сортов атомов, входящих в сплав. Тогда будут разные энергии деформации твердого тела в случаях, когда атомы случайным образом распределены по его объему и когда атомы одного из сортов сконцентрированы больше на поверхности.

- Могут заметно отличаться силы связи между атомами одного сор­та и атомами другого сорта. Разрывание связей с более низкой энергией и образование связей с более высокой энергией может привести к уменьшению свободной энергии системы. Разрывание связей создает движущую силу для диффузии атомов одного из сортов в сторону поверхности, где координационные числа ниже.

Для того чтобы минимизировалась потенциальная энергия системы происходит релаксация поло­жений атомов вокруг растворенного атома. Ситуация показана на рис. 15.

Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией