Поиск в базе сайта:
В. С. Архипов определение углерода и водорода icon

В. С. Архипов определение углерода и водорода




Скачать 294.91 Kb.
НазваниеВ. С. Архипов определение углерода и водорода
Дата конвертации06.03.2013
Вес294.91 Kb.
КатегорияМетодические указания


ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

______________________________________________________


«УТВЕРЖДАЮ»

Заведующий кафедрой ХТТ

_______________А.В.Кравцов «___»_______________2010 г.


В.С.Архипов


ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

В ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ


Методические указания по выполнению лабораторных работ

по курсу «Химическая технология первичной и глубокой переработки нефти и газа» специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»


Издательство

Томского политехнического университета

Томск 2010


УДК 662.62

ББК 6П7.43


^ Архипов В.С.

Определение углерода и водорода в твердых горючих ископаемых.

Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Химическая технология первичной и глубокой переработки нефти и газа» специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Томск: изд. ТПУ, 2010 г. – 20 с.


УДК 662.62

ББК 6П7.43


Методические указания рассмотрены и рекомендованы

к изданию методическим семинарам кафедры

Химической технологии топлива и химической кибернетики ХТФ

« » ____________2010г.


Заведующий кафедрой ХТТ,

профессор, доктор техн.наук ______________ А.В.Кравцов


Председатель учебно-методической

комиссии ______________


Рецензент

Профессор, д.т.н. В.В.Коробочкин


© Архипов В.С., 2010

© Томский политехнический университет, 2010

© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2010

^ Определение углерода и водорода

в твердых горючих ископаемых


1. Элементный состав твердых горючих ископаемых

Еще М. В. Ломоносов высказал мысль о растительном происхож­дении углей. Одним из доказательств растительного происхождения углей является то, что их органическая масса и древесина имеют оди­наковый атомный состав. Далее, в угольных пластах найдены отпечат­ки листьев растений, и даже целые окаменевшие стволы деревьев. И, наконец, изучение углей под микроскопом позволило идентифици­ровать в их составе множество фрагментов растительного происхож­дения. В настоящее время установлена полная идентичность в накоп­лении запасов угля, горючих сланцев и нефти в различные геологи­ческие эры. Оказалось, что изотопный состав углерода в органических веществах отличается от изотопного состава углерода в неорганиче­ских соединениях. В то же время углерод горючих ископаемых и угле­род растительных веществ имеют одинаковый изотопный состав. По­этому все виды горючих ископаемых имеют растительное происхож­дение и образовались в результате накопления и превращения расти­тельных остатков в осадочных породах.

По современным представлениям углехимиков, состав и разнообраз­ные свойства ТГИ обусловлены особенностями их исходного материа­ла, условиями накопления отмерших растений и первичных превраще­ний последних, а также направлением и условием последующих превра­щений образующихся первичных продуктов. Все эти факторы и привели к образованию различных типов ТГИ.

Все вещества, входящие в состав растений, могут быть объедине­ны по общим химическим признакам в небольшое число отдельных групп: углеводы, лигнины, липоиды или липиды (битумообразователи) и белки.

Примерное соотношение основных групп химических веществ в различных растениях приводится в табл. 1.


Таблица 1. Содержание в различных растениях основных групп химических соединений, %.











Углеводы

Растения

Протеины

Липоиды





в том числе










всего


целлюлоза

лигнин

Альги (водоросли)

Мхи

Бактерии

Папоротники

Древесина

Листья

Экзины спор и пыльцы

Деревья

Травы

20—30

15—20

50—80

10—15

1

8

5


1—7

5—10

20—30

7—10

10—30

10—15

2—3

5—8

90


1—3

5—10


20—40

30—50

5—10

50—60

60—75

65

5


50—70

70

10—20

20—30



40—50

50—60

20




50—60

50



8—12



20—30

20—30

20—30




30

20


Накопления тех или иных растений, а также преимущественное на­копление отдельных их частей, отличающихся химическим составом, обусловили химический состав исходного материала, из которого образовались различные виды горючих ископаемых. Кроме химического состава растений для образования ТГИ имеют значение условия накопления отмерших растений, а также первичные процессы их превращения. Тип растительного материала обусловил, как отмечалось выше, образование гумусовых, сапропелевых, липтобиолитовых и смешанных видов твердых горючих ископаемых. Гумусовые угли образовались в основном из наземных и болотных высших растений в различные эпохи. Липтобиолитовые угли образовались также из высшей наземной растительности, но из наиболее стойких их частей (кутикулы, смолы, спор, пыльцы). Исходным материалом сапропеля и сапропелитовых углей являются зеленые и сине-зеленые водоросли, а также осадки фито- и зоопланктона совместного преобразования высшей наземной и низшей водной растительности.

Главным процессом является оторфение, которое протекает в условиях большой влажности и вначале при недостаточном доступе воздуха в торфяных болотах. Отмирание вновь вырастающих на болотах растений увеличивает изоляционный слой, который, в конце концов герметически изолирует разлагающиеся части растений от доступа воздуха. В результате получаются кислородсодержащие газы и метан, а также болотный торф, содержащий больше углерода, чем исходный растительный материал. Это самый распространенный в природе процесс.

Рассмотрим закономерности изменения элементного состава твердых горючих ископаемых.

В ряду гумитов содержание углерода закономерно возрастает от торфов к каменным углям, а содержание кислорода, наоборот, резко снижается (табл. 2). С увеличением степени разложения торфа содержание в нем углерода увеличивается закономерно. В катагенетическом ряду каменных углей содержание углерода повышается от длиннопламенных до антрацитов. Поэтому процесс литогенеза гумитов и состоит в обогащении их углеродом и отщеплении кислорода из нестойких групп атомов в виде кислородсодержащих газов и воды.

Аналогичное изменение содержания углерода и кислорода наблюдается также и в ряду сапропелитов и липтобиолитов.

Содержание водорода в гумитах с ростом степени углефикации снижается, но в сапропелитах этой закономерности не наблюдается. Водорода меньше содержится в торфах низинного типа, торфы же переходного и верхового типов содержат больше водорода. Содержание его, как правило, возрастает также с увеличением степени разложения торфа.

Таблица 2. Элементный состав ТГИ разной природы и зрелости,

% (в пересчете на горючую массу)

Вид горючих иско­паемых

С

Н2

N2

S

О2

Торф

53—62

5,7—6,5

0,6—4,0

0,1-0,4

29—40

Бурые угли
















землистые

63—72

5,4—6,6

0,6—0,8

1,2—1,5

18—29

блестящие

73—80

4,5—5,3

1,3—1,9

0,8—1,4

11—22

Каменные угли
















Донбасса
















Д

76—86

5,0—6,0

1,8

1,0—2,5

10—17

Г

79—89

4,5—5,5

1,7

»

7—16

Ж

84—90

4,0—5,4

1,6

»

5—10

К

87—92

4,0—5,2

1,5

»

3—8

ОС

89—94

3,8—4,9

1,4

»

2—5

Т

90—95

3,4—4,4

1,2

»

1,6—4,5

Антрацит

91—96

1,3—3,0

0,1—1,3

1,0-1,5

1—2

Сапропелиты
















сапропели

49—60

6—9

2,0—5,7

0,3—3,0

25—41

балхашит

69—76

10—11

0,6—1,0

0,6—1,0

12—21

Богхеды (под-
















московные)

72—79

9—10

0,8—1,0

2,9—3,0

8—16

Липтобиолиты
















подмосковный

72—73

6,0—7,0

0,7—1,0

2,0—3,0

9—16

ткибульский

79—82

7,0—10,0

1,5—2,3

1,5—2,3

6—10

Горючие сланцы
















волжские

64—70

7—8

0,6—1,3

2,0—7,0

19—25

эстонские

77—79

9—10

0,2—0,6

0,5—2,0

11—13


Сапропелиты и липтобиолиты имеют более высокое содержание водорода, чем гумиты (примерно в два раза и более).

Горючие сланцы по содержанию водорода близки к сапропелитам. Волжские сланцы, в отличие от эстонских, содержат больше кислоро­да и меньше углерода и водорода.

В генетическом ряду гумитов содержание азота изменяется от 0,6—0,7% до 2,5—2,7%. Содержание азота в торфах изменяется в пределах от 0,5 до 4,0%. Среднее содержание азота в верховом торфе 1,5%, в низинном — 2,6% и в торфе переходного типа —2,2%. Ос­новная его масса находится в форме органических соединений гуминовых веществ. Наиболее высоким содержанием азота отличаются угли Кузнецкого бассейна, в особенности угли Кольчугинской свиты, где содержание его составляет 2,7%. В углях Донецкого бас­сейна содержание азота меньше и составляет в среднем 1,5%. Сравнение данных показывает, что кузнецкие и донецкие угли резко отличаются по содержанию в них азота. При этом имеется общая закономерность, в соответствии с которой для уг­лей однородного петрографического состава максимальное содержание азота наблюдается на средних стадиях их зрелости литификации. Все это имеет большое практическое значение и учитывается при проекти­ровании коксохимических заводов.

А. П. Бронштейн и Г. Н. Макаров установили, что на долю атомов азота в составе шестичленных гетероциклов приходится от 7 до 30% всего азота углей. Основной его структурной формой в органической массе углей являются пятичленные гетероциклы. Незначительное ко­личество азота может находиться в углях в виде нитридов углерода. Авторы объясняют это тем, что азотистые пятичленные гетероцикли­ческие структуры имеются в составе исходного растительного материа­ла, являясь основой порфириновых группировок хлорофилла — глав­ного источника азота в углях.

Петрографические микрокомпоненты углей существенно отлича­ются по элементному составу. Так, по данным Крегера К. наиболее высокое содержание углерода нахо­дится в фюзините.

Лейптинит имеет повышенное содержание водорода и наименьшее — кислорода по сравнению с другими микрокомпонентами.

Микрокомпоненты углей отличаются также и по содержанию азота, например содержание азота в витринитах донецких углей в среднем составляет 1,85% (табл. 14), а в фюзинитах тех же углей — 0,6%. В углях Кузбасса установлена аналогичная зависимость. Поэтому при повышении содержания в углях фюзинита, содержание азота в них заметно снижается.

Различное содержание азота в углях Донбасса и Кузбасса объяс­няется различиями в исходном материале и условиях его превращения. Исходная растительность среднего карбонового периода на террито­рии современного Донбасса была представлена преимущественно высшей споровой растительностью — лепидофитами, папоротниками, каламитами. Климат верхнего карбонового и пермского периодов на территории Кузбасса характеризовался переменными изменениями, при которых растительность была представлена в основном кордантами, мхами и травами. Характер накопления и превращения ее ос­татков обусловливался паралическим типом для Донбасса и лимническим — для Кузбасса.

С элементным составом тесно связано понятие «изомерия» углей. В природе встречаются угли одинакового элементного состава, но су­щественно отличающимися свойствами и, в частности по спекаемости. Обу­словлено это, в основном, различным химическим строением органи­ческих соединений.

В углях также содержится фосфор, количество которого незначи­тельно. Например, в донецких углях оно составляет 0,010—0,016%, а в карагандинских — 0,05%. Однако при коксовании углей фосфор полностью переходит в кокс, а в доменном процессе — в металл. Фос­фор является вредной примесью металла, так как придает ему хладно­ломкость. Присутствие фосфора в углях объясняется наличием в нем тонкодисперсного минерала Са3 (Р04)2.

Определение фосфора основано на озолении навески угля и обра­ботке золы смесью серной и азотной кислот, отделении кремниевой кислоты фильтрованием и определении в фильтрате фосфора фотоколориметрическим методом.

В ТГИ содержится большое число редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Изучение распределения этих элементов в углях позволило выявить так называемый «ряд уменьшающегося сродства» к органическому веществу:

Ge > W > Ga > Be > Nb > Mo > Sc> • • • La > Zn > Pb.

В соответствии с ним, например, германий и вольфрам входят в состав органической части углей, a Zn и Рb, наоборот, сосредоточены в минеральной их части.

Наименьшим содержанием германия характеризуются угли более высоких, а повышенным — угли малых стадий литификации. Основное количество германия входит в состав органических веществ соедине­ний угля с образованием соединений внутрикомплексного типа.





или органических соединений типа Ge—С. В бурых углях преобладают внутрикомплексные, а в каменных — германийорганические соединения. При коксовании углей лишь 10% германия переходит в летучие продукты, которые являются одним из источников его получения. Получают германий преимущественно из золы углей после их сжи­гания.

Содержание ртути в угольных шихтах коксохимических заводов составляет около 0,28%. Наблюдается различное содержание ртути в углях отдельных бассейнов: донецких — 0,39 г/т; кузнецких — 0,12; карагандинских—0,10; печорских — 0,09 г/т.

Считается, что ртуть в углях содержится в форме сульфида, ко­торый при высоких температурах подвергается термической деструк­ции и восстановлению с образованием металлической ртути, уносимой летучими продуктами.

Элементный состав ТГИ определяет их свойства, весьма важные при использовании ТГИ в народном хозяйстве.


^ 2. Методы элементного анализа твердых топлив


Элементный анализ твердых горючих ископаемых включает обыч­но определение углерода, водорода, кислорода, азота и серы органи­ческой. В углях в незначительном количестве могут определяться также фосфор и другие элементы, в том числе редкие металлы.

Содержание углерода и водорода определяется одновременно из одной навески угля путем ее сжигания при 800° С в токе кислорода с последующим улавливанием СО2 и Н2О растворами КОН (40%) и H2S04 (пл. 1,84·103 кг/м3), соответственно, с последующим их пере­счетом на количество С и Н.

Поскольку углерод и водород входят не только в состав органиче­ских соединений ТГИ, но и в состав минеральной части, то указанными методами определяется лишь их содержание, т. е. Собщ и Нобщ. По­этому для определения Сорг и Норг надо знать также и содержание этих элементов в минеральной части, т. е. Смин и Нмин. Для определения количества углерода, содержащегося в минеральной части угля, на­веску в 1 г обрабатывают разбавленной (1 : 4) соляной кислотой путем кипячения. Образующийся СО2 при разложении карбонатов улавли­вается натронной известью и хлоридом кальция в U-образных трубках и количественно определяется по их привесу.

Значительное количество Смин содержится в высокозольных углях и горючих сланцах. Каждый процент его содержания в ТГИ соответ­ствует повышению Cорг на 0,12%, поэтому следует вносить определен­ную поправку.

Поправку на содержание водорода в минеральной части углей (Нмин) вносят исходя из допущения, что в среднем в минеральной части содержится 10% гидратной влаги. Для упрощения связывают Нмин с величиной зольности угля:

Ас, % 5 10 15 20

Нмин, % 0,06 0,11 0,17 0,22


Содержание минеральной части в углях и ее состав по компонентам можно определить и микроскопическим методом.

Содержание азота в углях определяется по методу Кьельдаля, в соответствии с которым навеску угля, помещенную в колбу из туго­плавкого стекла, длительное время (4—5 ч) кипятят с концентрирован­ной H2S04 (плотностью 1,84-103 кг/м3) в присутствии катализаторов. В результате углерод и водород угля окисляются в СО2 и Н2О, а азот переходит в аммиак, который с избытком кислоты образует (NH4)24. Последний разлагают 40%-ной щелочью и образовавшийся NH3 улав­ливают и определяют количественно титрованием. Метод Кьельдаля (удовлетворительный для каменных углей) дает пониженные резуль­таты при анализе на азот торфа и бурых углей, так как часть его выде­ляется в свободном состоянии. Лучшие результаты дает метод Дюма и основанный на его принципе метод экспрессного микроопределения азота. Он основан на сжигании навески угля в смеси с оксидом меди в кварцевой трубке, нагретой до 800ºС. Продукты горения вместе с азотом в свободном состоянии током сухого СО2 направляются в измерительную трубку, наполненную 50%-ным раствором КОН. Азот определяется по объему, а затем пересчитывается в весовые единицы и на содержание в ТГИ.

Сера органическая Sорг определяется как разность между общим содержанием сернистых соединений Sобщ и суммой сульфатной Sсульф и пиритной Sпир серы:

Sорг =Sобщ – (Sсульф + Sпир).

Органическую серу пересчитывают на содержание ее в горючей массе:

.

Содержание кислорода обычно определяется по разности:

.

Содержание кислорода в органической массе определяется также по методу С.А. Бабушкина и Е.А. Друяна. Согласно этому методу при сжигании навески угля массой 0,5 г. под слоем карборундового порошка при температуре 1200º С образующиеся кислородсодержащие соединения, т.е. СО2 и Н2О, проходя через слой раскаленного древесного угля, превращаются в оксид углерода, который окисляется до СО2 оксидом йода (V) по реакции:


5CO+I2O5=5CO2 +I2.


Продукты восстановления улавливаются в U-образных трубках едким натром и кусочками медной проводки.

Таким образом, органическая масса угля в количественном отношении является суммой элементов:


Cº + Нº + Nº + + Оº = 100%орг.м


^ 3. Определение углерода и водорода твердых топлив ускоренным методом (ГОСТ 2408. 1-95)


Стандартными методами определения углерода и водорода в твердых топливах являются метод Либиха и ускоренный метод.

По методу Либиха пробу сжигают в медленном токе кислорода (50-70 см3/мин) при продвижении зоны нагрева над лодочкой с навеской по ходу тока кислорода. Продукты неполного сгорания дожигают над оксидом меди. Весь водород превращается в воду, весь углерод – в диоксид углерода. Эти продукты поглощают соответствующими реагентами и определяют гравиметрически. Оксиды серы улавливаются хроматом свинца, а оксиды азота – гранулированным диоксидом марганца.

Ускоренный метод определения углерода и водорода основан на полном сжигании навески топлива в быстром токе кислорода (180-200 см3/мин) в присутствии твердого окислителя (оксида меди) при продвижении зоны нагрева над лодочкой с навеской навстречу току кислорода. Также как и в методе Либиха масса диоксида углерода и воды определяется гравиметрически по привесу поглотителей. В отличие от метода Либиха в процессе ускоренного сжигания не образуются оксиды азота в количествах, мешающих определению.


^ 3.1. Описание установки для определения углерода и водорода


Установка для определения углерода и водорода состоит из поглотителей для очистки кислорода, кварцевой трубки с зернистым наполнителем (CuО и PbCrO4), поглотителей для улавливания CO2 и Н2О. Для нагрева кварцевой трубки служит 3х – секционная печь с подвижными элементами, каждый из которых питается отдельно от регуляторов напряжения (ЛАТР). Кислород для сжигания подается из баллона через редуктор. Подача кислорода в трубку регулируется вентилем тонкой регулировки и контролируется реометром. В кварцевой трубке с внутренним диаметром 15-22 мм выделяют 3 основные зоны: зона горения - незаполненная часть трубки, в которую помещают лодочку с навеской, зона доокисления – наполненная гранулированной окисью меди, зона очистки газов сгорания – наполненная для поглощения оксидов серы хромовокислым свинцом. Эти зоны отделяют друг от друга пробками из обожженной медной проволоки. Общая длина трубки 1000 мм. Расположение зон нагрева указано на рис. 2. Для подсоединения поглотителей для улавливания СО2 и Н2О на конце трубки имеется олива под резиновую трубку с внутренним диаметром 5-6 мм. Для визуального контроля за поступлением газа в систему улавливания служит склянка-гидрозатвор с концентрированной серной кислотой; во время анализа она подсоединена к последнему по ходу газа поглотителю. В перерывах между анализами гидрозатвор подсоединен непосредственно к кварцевой трубке. Температура нагрева печей контролируется термопарами ХА, выведенными на милливольтметр. Соосность печей обеспечивается их расположением на станине, по которой они могут передвигаться с помощью роликов.

Система очистки кислорода состоит из поглотителя воды (ангидрон крупностью 1-5 мм) и поглотителя диоксида углерода (аскарит крупностью 1-5 мм). Поглотители помещены в сосуды типа трубки Мидваля и подсоединены друг к другу согласно рис. 1.

Поглотительная система для улавливания воды и диоксида углерода от сжигания навески топлива также состоит из хлоркальциевых трубок типа ТХ-И-2-60 высотой 15 см, заполненных хлористым кальцием, ангидроном и аскаритом.


^ 3.2. Подготовка установки к анализу

Подготовка к анализу включает заполнение кварцевой трубки и поглотительной системы. Заполненные трубки перед анализом должны быть доведены до постоянного веса в токе кислорода. Это гарантирует получение надежных и воспроизводимых результатов.

^ 3.2.1. Подготовка трубки для сжигания

Заполнение трубки производят от конца, обращенного к поглотительной системе. На расстоянии 50-60 мм от выхода трубки помещают пробку из прокаленной медной проволоки для удержания засыпки. Затем заполняют трубку на длину 130-150 мм (рис. 2) хромовокислым свинцом крупностью 1,2 – 2,4 м (допустимо до 5мм). Заполнение производят свободной насыпью без уплотнения. Затем помещают разделяющую проволочную пробку и засыпают гранулированную окись меди крупностью 3-7 мм на длину 330-350 мм. Слой окиси меди также закрепляют проволочной пробкой. Масса оксида меди должна быть не менее 50г., а хромовокислого свинца – не менее 25г. В этом случае достигается проведение не менее 100 определений без замены реагентов. Трубку для сжигания прокаливают для удаления влаги и органических примесей из реагентов. Для этого к выходу трубки присоединяют гидрозатвор. Прокаливание трубки ведут при рабочих температурах печей согласно рис. 2. табл. 3 в течение 3-4 час. при расходе кислорода 180-200 см3/мин. Полноту прокаливания контролируют по привесу поглотителей. Для этого в конце прокаливания подсоединяют к выходу трубки для сжигания предварительно взвешенные поглотительные трубки и пропускают кислород в течение 20 мин. Далее отсоединяют поглотительные трубки, закрывают их заглушками (резиновые трубки с закрытыми концами), выдерживают в весовом помещении 20 мин. и взвешивают без заглушек. Изменение массы трубок не должно превышать ± 0,5 мг. В противном случае продолжают прокаливание. Прокаленная трубка должна быть изолирована от атмосферы пробкой и гидрозатвором.





^ 3.2.2. Подготовка поглотительной системы


Из рекомендованных по ГОСТ 2408. 1-95 жидких и твердых поглотителей в результате практических определений приняты твердые реагенты – хлористый кальций CaCl2, ангидрон Mg(ClO4)2 и аскарит (натронный асбест). Практика анализов показала, что твердые поглотители более удобны и безопасны в обращении, чем растворы КОН (40%) и концентрированная H2SO4

Для улавливания паров воды подготавливают 2 последовательного расположенные хлоркальциевые трубки ТХ-И-2-60 высотой 15 см. Первая по ходу газа трубка является основной и служит для улавливания основного объема паров воды, а вторая служит для контроля полноты улавливания остаточных паров воды. Обе трубки заполняют одинаково: на входе засыпают на 1/3 CaCl2, остальное – ангидрон. При этом половина объема CaCl2 на входе должна быть крупной (более 3мм), а последующая – мелкой (1-3 мм). Такое расположение позволяет избежать быстрого заплывания CaCl2 и закупорки проходов для газа. Ангидрон используют крупностью 1-3 мм. Между слоями ангидрона и хлорида кальция укладывают слой ваты. Практика показала, что свежезагруженная основная трубка не требует замены в течение 10 сжиганий.

Для улавливания диоксида углерода также используют 2 последовательно расположенные хлоркальциевые трубки, подобные трубкам для улавливания паров воды. В трубки засыпают аскарит и ангидрон. Аскарит служит для поглощения СО2, а ангидрон улавливает пары воды, выделяющиеся при взаимодействии аскарита и СО2. Порядок заполнения одинаков для обоих трубок. Входную часть трубки заполняют на 2/3 аскаритом, а в остальной объем засыпают ангидрон. При этом следует на вход (слой около 6 см) засыпать крупный, малоактивный аскарит (белесоватого цвета), а оставшуюся до ангидрона часть объема заполнить свежим аскаритом крупностью 1-3 мм. Основной объем СО2 поглощается в первой по ходу (основной) трубке, а вторая (контрольная) трубка служит для полного улавливания остаточного диоксида углерода. Крупность ангидрона такова же, как и в поглотителях для воды – 1-3 мм. Обычно свежезагруженная основная трубка работает в течение 5-6 сжиганий, затем аскарит требует замены. Контролируют работу основной трубки по привесу контрольной трубки. Если привес контрольной трубки доходит до половины общего привеса, через 1-2 опыта следует заменить основную трубку. Практика работы по определению углерода и водорода в торфах показала, что регулярно (через 5-10 сжиганий) требуется замена реагентов на входе в основные трубки. Ангидрон на выходе трубки сохраняет поглотительную способность гораздо дольше. Внешним признаком его насыщения водой служит оплывание и слипание зерен, вследствие чего возрастает гидравлическое сопротивление трубки и падает расход кислорода.


^ 3.2.3. Контрольное сжигание

Готовность установки к проведению анализов проверяют по сожжению эталонного вещества – янтарной, бензойной кислоты или сахарозы С12Н22О11 (С = 42,07%масс Н=6,43%масс). Кислоту янтарную (ГОСТ 6341), бензойную (ГОСТ 10521) и сахарозу (ГОСТ 5833), ч.д.а. высушивают при 105-110°С до постоянной массы и хранят в эксикаторе с осушителем.


^ 3.3. Порядок выполнения анализа


Установку для определения углерода и водорода приводят в рабочее состояние согласно схеме (рис. 1). Затем проверяют ее на герметичность, не включая обогрева. Для этого подают в систему кислород с расходом 1-2 пузырька в секунду (по гидрозатвору). Расход контролируют по показаниям реометра. Затем заглушают выход гидрозатвора и следят за показателями реометра. Если уровни жидкости по реометру выравниваются, значит, система герметична. Если расход кислорода по показаниям реометра не падает, значит в газовом тракте есть неплотности и их необходимо устранять, проверяя последовательно участки соединений трубки с поглотителями.

В собранной и проверенной на герметичность установке включают нагрев печей и доводят нагрев первой по ходу кислорода печи №1 до рабочей температуры в зависимости от выхода летучих анализируемого вещества: (850±10)ºС при Vdaf более 15% и (925±10)ºС при Vdaf менее 15%. Температуру печи №2 (нагрев окиси меди) доводят до (800±10)ºС. Нагрев печи № 2 необходимо контролировать во избежание перегрева и сплавления окиси меди с кварцевой трубкой. Обычно нагрев печей до рабочей температуры продолжается 0,5 часа. Последнюю по ходу кислорода печь нагревают до (500±10)ºС. Перед началом анализа следует продуть трубку для сжигания и поглотительные трубки (предварительно взвешенное) в течение 20 мин при рабочих температурах и повышенном расходе кислорода 220см3/мин. Это гарантирует получение надежных и воспроизводимых результатов при анализе. После продувки отсоединяют поглотительные трубки, закрывают заглушками и вновь взвешивают. При нормальном состоянии поглотителей во время продувки вес основной трубки на воду снижается на 5-10 мг, в контрольной трубке имеет место привес на несколько мг. Основная трубка на диоксид углерода теряет в весе от нескольких мг до 20 мг; контрольная трубка увеличивается в весе от нескольких мг до 20 мг; бывают также случаи потери веса.

Взвешенные поглотительные трубки подсоединяют к хвостовику кварцевой трубки, следя за минимальными зазорами между отростками хлоркальциевых трубок (стык в стык). К последней по ходу поглотительной трубке подсоединяют гидрозатвор для наблюдения за прохождением газа. В начале анализа нагретая до 850ºС печь №1 должна находиться вплотную с печью №2. Устанавливают рабочий расход кислорода 180-200 мл/мин, быстро открывают вход кварцевой трубки и устанавливают лодочку с образцом в трубку на расстоянии 1-2 см от торца печи №1. Лодочка с образцом должна быть заполнена заранее: берется навеска топлива 0,25-0,3 г, распределяется слоем по дну лодочки и засыпается слоем порошкообразной окиси меди до края лодочки. Окись меди должна быть прокалена при 750-800ºС в течение 1,5-2 часов.

Далее передвигают печь №1 навстречу тока кислород, чтобы она закрыла половину лодочки. Через 2 минуты передвигают печь, чтобы лодочка находилась в центре зоны нагрева. Продолжительность сжигания в этом положении 6-10 мин в зависимости от вида ТГИ (табл.3). Затем в течение 1 мин. передвигают печь навстречу току кислорода до начала кварцевой трубки. Для того, чтобы полностью вытеснить газы сжигания из трубки, передвигают печь № 1 по току кислорода, выдерживая ее 4-5 мин. над лодочкой и перемещая ее в исходное положение (вплотную к печи № 2). Появляющийся на обратном движении печи конденсат воды необходимо удалить из хвостовика с помощью спиртовки. Достаточно испарить влагу из хвостовика. Далее она уносится газами в поглотительную трубку и там улавливается хлоридом кальция и ангидроном.


Таблица 3. Режим сжигания пробы топлива



Вид топлива

Температура первой секции печи, ºС

Продолжительность сжигания, мин.

Торф

Угли бурые, каменные и антрацит

Горючие сланцы

700±25

800±25


850±25

5

8


10


Для удаления конденсата нагревают пламенем спиртовки кварцевую трубку от конечной проволочной пробки. При этом испарение воды хорошо заметно по передвижению пленки конденсата к концу хвостовика. Особенно тщательно должна быть прогрета олива, т.к. в ней могут оставаться капли воды. Прогревать оливу следует вплоть до соединительной резиновой трубки. Общая продолжительность сжигания составляет около 20 мин. В завершение анализа отсоединяют поглотительные трубки, закрывают боковые отводы заглушками и взвешивают в таком же порядке, как и перед сжиганием.

После отсоединения поглотительной системы открытый конец трубки для сжигания немедленно соединяют с гидрозатвором. Открывают трубку для сжигания со стороны входа кислорода и с помощью крючка из нихромовой проволоки осторожно извлекают лодочку. Лодочку освобождают от золы и оксида меди. Оксид меди можно использовать повторно после прокаливания при 800ºС в течение 2 ч. Уменьшают ток кислорода, отключают нагрев печей и после их остывания прекращают подачу кислорода. При проведении серии анализов после окончания сжигания нагрев печей и кислород не отключают и начинают анализ следующей пробы.


^ 3.4. Обработка результатов


Массовую долю общего углерода в аналитической пробе топлива () в процентах вычисляют по формуле:





где m1 – масса навески топлива, г;

m2 – суммарное увеличение массы сосудов, предназначенных для поглощения диоксида углерода, г;

0,2729 – коэффициент пересчета массы СО2 на С.

Массовую долю органического углерода в аналитической пробе топлива () в процентах вычисляют по формуле



Где (СО2) - массовая доля диоксида углерода карбонатов в аналитической пробе топлива, определяемая по ГОСТ 13455, %.

Массовую долю общего водорода в аналитической пробе топлива () в процентах вычисляют по формуле




где m3 – увеличение массы сосудов, предназначенных для поглощения влаги, г;

0,1119 – коэффициент пересчета массы Н2О на Н;

Wa – массовая доля влаги в аналитической пробе топлива в %, определяемая по ГОСТ 27314, ГОСТ 11305.

Массовую долю органического водорода в аналитической пробе топлива ()в процентах вычисляют по формуле





где - массовая доля гидратной влаги в аналитической пробе топлива, %.

За результат определения принимают среднее арифметическое результатов двух определений с точностью до 0,1% при определении массовой доли углерода и с точностью до 0,01 % при определении массовой доли водорода.

Пересчет результатов определения массовой доли углерода и водорода на другие состояния топлива производят по ГОСТ 27313.


^ Точность метода



Элемент

Максимально допустимое расхождение между результатами (для одинаковой массовой доли влаги), %

Сходимость

(в одной лаборатории)

Воспроизводимость

(в разных лабораториях)

Углерод

Водород

0,25

0,12

0,50

0,30


Сходимость


Результаты двух измерений, выполненных в разное время в одной и той же лаборатории, одним лаборантом при использовании одной и той же аппаратуры на представительных навесках, взятых из одной и той же аналитической пробы, не должны отличаться более чем на значение, указанное в таблице.


Воспроизводимость


Среднее значение результатов двух измерений, выполненных в двух разных лабораториях на представительных навесках, взятых из одной и той же пробы после последней стадии ее приготовления, не должны отличаться более чем на значение, указанное в таблице.

Если расхождение между результатами двух определений превышает значения, приведенные в таблице, проводят третье определение. За результат принимают среднее арифметическое значение двух наиболее близких результатов в пределах допускаемых расхождений.

Если результат третьего определения находиться в пределах допускаемых расхождений по отношению к каждому из двух предыдущих результатов, за окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов трех определений.


^ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


  1. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. – Киев: «Вища школа», 1980. – 256с.

  2. Межгосударственный стандарт ГОСТ2408.1 – 95. Топливо твердое. Методы определения углерода и водорода. – Минск: Изд-во стандартов. 1996. – 27с.

  3. Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 6389 – 81. Угли бурые, каменные, антрацит, сланцы горючие и торф. Ускоренный метод определения углерода и водорода. – М.: Изд-во стандартов, 1981. – 13с.



Учебное издание


Архипов Виктор Сергеевич


^ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

В ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ


Методические указания по выполнению лабораторных работ

по курсу «Химическая технология первичной и глубокой переработки нефти и газа» специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»



Подписано к печати 00.00.2008. Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать Xerox. Усл. печ. л. 000. Уч.-изд. л. 000.

Заказ ХХХ. Тираж ХХХ экз.



Томский политехнический университет

Система менеджмента качества

Томского политехнического университета сертифицирована

NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000



. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.



Похожие:




©fs.nashaucheba.ru НашаУчеба.РУ
При копировании материала укажите ссылку.
свазаться с администрацией